分子筛酸性位催化丁烯异构化反应机理的理论研究

摘要

本论文利用3T簇模型模拟分子筛催化剂的酸性位，采用量子化学的密度泛函(DFT)方法，从理论上系统地研究了在分子筛表面1-丁烯双键异构为顺、反-2-丁烯以及顺、反-2-丁烯骨架异构为异丁烯的反应机理，并且与无催化剂的情况下丁烯的异构反应机理进行了比较，从电子结构的角度揭示了分子筛催化丁烯异构反应的微观本质。此外，本文还采用量子化学的QCISD方法，研究了甲醛与CH3、OH的氢抽取自由基反应的反应机理和变分速率常数。 本文研究了反式-2-丁烯在多元环状分子筛孔道、以及不同3T分子筛簇模型(3Ta和3Tb)上的吸附作用。对12元环孔道的吸附采用分层ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：PM3)的计算方法，对3Ta和3Tb簇模型采用B3LYP/6-31G(d)方法。本文主要采用3T分子筛簇模型来研究分子筛催化丁烯的异构反应机理。利用B3LYP/6-31G(d，p)方法研究了分子筛催化1-丁烯双键异构为顺、反-2-丁烯的反应机理，其中分别采用3Ta和3Tb簇模型来模拟分子筛酸性位的催化作用，对反应各驻点进行了全优化，并计算了反应的活化能。

目录

文摘

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第一章文献综述

1.1研究背景和意义

1.2丁烯骨架异构化工艺及催化剂

1.3分子筛

1.3.1分子筛的结构

1.3.2分子筛的催化性质

1.4丁烯异构化反应机理研究进展

1.4.1反应热力学分析

1.4.2催化活性中心的本质

1.4.3丁烯异构化反应机理的实验研究进展

1.4.4丁烯异构化反应机理的理论研究进展

1.5本课题的研究目的与内容

1.5.1研究目的

1.5.2研究内容

第二章理论基础和计算方法

2.1 AINITIO计算方法

2.2电子相关问题

2.2.1物理图象

2.2.2电子相关能

2.2.3相关能计算方法

2.3内禀反应坐标理论

2.4正则变分过渡态速率理论

2.5 ONIOM方法的基本原理

第三章分子筛和分子筛簇模型电子结构及丁烯的吸附

3.1分子筛和分子筛簇模型

3.1.1沸石分子筛的微观结构

3.1.2分子筛表面的分子筛簇模型

3.1.3 3T分子筛簇模型及其改进

3.2丁烯在分子筛孔道上的吸附

3.2.1孔道内的吸附和分子筛簇上的吸附参数

3.2.2孔道内的吸附能和分子筛簇上的吸附能

3.3小结

第四章丁烯在分子筛表面的双键异构机理

4.1计算方法

4.2.1-丁烯双键异构为反式-2-丁烯

4.2.1反式异构的平衡态和过渡态几何构型

4.2.2反式异构的内禀反应途径

4.2.3 3Ta与3Tb催化反式异构的反应位垒

4.3.1-丁烯双键异构为顺-2-丁烯

4.3.1平衡态和过渡态几何构型

4.3.2顺式异构的内禀反应途径

4.3.3 3Ta与3Tb催化顺式异构的反应位垒

4.4小结

第五章2-丁烯在分子筛表面骨架异构

5.1计算方法

5.2顺式、反式-2-丁烯骨架异构的丁氧基机理

5.2.1各基元反应的驻点的构型以及IRC解析

5.2.2骨架异构中丁氧基机理的能量和反应位垒

5.3顺式-2-丁烯骨架异构的类甲基环丙烷中间体机理

5.3.1各基元反应驻点的几何结构和IRC解析

5.3.2反应位垒

5.4小结

第六章一些小分子的反应机理研究

6.1无催化剂的丁烯异构反应机理研究

6.1.1计算方法

6.1.2先质子迁移后甲基迁移机理(H/CH3)

6.1.3先甲基迁移后质子迁移机理(CH3/H)

6.1.4无催化剂丁烯异构与有催化剂丁烯异构比较

6.2甲醛和CH3/OH自由基反应动力学研究

6.2.1计算方法

6.2.2反应驻点与能量

6.2.3极小能量途径及相应性质的变化

6.2.4反应速率常数

6.3小结

第七章结论

论文的创新性

参考文献

作者简介及在读期间发表的论文

致 谢