丙烯腈气相表面接枝聚合及接枝膜阻氧性能的研究

摘要

高分子材料的表面接枝改性是工程技术领域和生物医学领域的重要课题之一。本文主要以低密度聚乙烯膜(LDPE)为基体膜，以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，对丙烯腈(AN)气相表面接枝聚合反应进行了系统研究，以探讨接枝反应机理、优化反应条件，目的在于建立聚烯烃材料表面改性的新方法；同时对接枝膜的阻氧性能进行了研究。 利用本文所设计的气相表面接枝聚合的方法，AN可成功地接枝在LDPE膜上，同时均聚物的生成得到了有效的抑制，接枝效率(Ge)可接近100％。引发剂、引发剂溶剂(润湿剂)、单体量、反应温度等因素对接枝聚合反应有显著影响：使用BPO作引发剂接枝活性远好于偶氮二异丁腈(AIBN)、BPO/N，N-二甲基苯胺氧化还原体系及BPO/三乙胺氧化还原体系；用甲苯做BPO的溶剂可使LDPE膜润湿和表层溶胀，有利于BPO向膜的扩散和吸附；当单体投入量(液态)超过一个临界值(1.5mL)时，反应过程中，气相单体始终处于饱和状态，增加单体对接枝率(Gp)没有影响；随着反应的进行，接枝率(Gp)迅速增加，最终达到饱和；聚合反应温度在90℃时，Gp达到最大值；提高温度可以有效地提高Ge；增加BPO溶液浓度可迅速增加Gp。在此基础上本文提出了AN气相表面接枝LDPE的反应机理：吸附在基材表面的BPO受热分解产生苯甲酰基，苯甲酰基不稳定，又很快分解成苯基；苯自由基夺取基材表面的H原子形成表面自由基；表面自由基引发气相的AN单体发生聚合反应；聚合反应通过双基偶合终止。反应的决定步骤是初级自由基苯基从基材表面夺H这一步，终止反应是苯自由基与增长链自由基之间的双基终止。接枝聚合反应不但发生在LDPE的无定形区，而且发生在LDPE的结晶区。红外(FT-IR)和紫外(UV-vis)光谱都证明了LDPE膜上含有聚丙烯腈(PAN)接枝链；UV-vis谱图还表明接枝链的端基主要是苯基；从扫描电镜(SEM)照片中可以看到，接枝膜表面出现了球形的颗粒，随着接枝率的增加，颗粒体积不断增加，最终连成一片；接触角测试结果表明接枝膜表面润湿性得到显著改善，水接触角由100°下降到70°。此外，接枝膜表面的氰基可以通过水解反应顺利地转化为酰胺基团，进一步提高了接枝膜的亲水性(水接触角从70°降至23.1°)，同时也表明接枝氰基的改性表面具有深度功能化的潜力。除了研究AN在LDPE膜上的气相接枝外，本文还探讨了AN在其它基体材料表面的接枝聚合反应，结果表明，AN在不同的基体膜上有不同的接枝聚合反应能力，分子链中含有活泼氢、结晶度低、取向度低的材料更适合于AN的表面接枝聚合反应。除了AN单体外，利用本文所设计的气相表面接枝聚合的方法还可以将丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等多种单体接枝到LDPE上。 为了进一步准确表征接枝聚合反应，本文首次尝试了利用紫外光谱测量接枝膜上苯环的摩尔数，进而计算出接枝链长和接枝链密度的方法。这不仅可以帮助我们更好的理解接枝聚合反应的机理，而且具有实际意义。在此基础上研究了各种反应因素对接枝链长及接枝链密度的影响：反应时间延长，接枝链长和接枝链密度都不断增加；提高温度，接枝链长下降，而接枝链密度不断增加；随着BPO浓度的增加，接枝链长下降，而接枝链密度增加。 最后本文对接枝膜的阻氧性能进行了研究，实验结果表明，在LDPE和PET膜表面接枝AN后，其阻氧性得到了改善。LDPE膜接枝AN后氧气透过率(P)从190cc-mm/[m2-day]下降到了160cc-mm/[m2-day]；PET膜接枝AN后氧气透过率从4.25cc-mm/[m2-day]下降到了2.49cc-mm/[m2-day]。随着接枝率提高，接枝膜的氧气透过率不断下降；接枝率相同时，低温下得到的接枝膜的阻氧性能更好。从接枝膜的扫描电镜照片可以看出，聚合温度较低时，接枝链颗粒小、分布均匀；聚合温度较高时，接枝链颗粒大、分布不均匀。此外，在高温和高湿度的环境中，接枝膜的阻氧性能均好于空白膜。

目录

文摘

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第一章绪论

第二章丙烯腈表面接枝聚合研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4结论

参考文献

第三章用紫外光谱研究接枝链长及接枝密度

第四章接枝膜的阻氧性能研究

第五章结论

致谢

研究成果及发表的学术论文

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