含离子液体体系汽液相平衡的测定及模型化研究

摘要

离子液体是近年来兴起的一种新型溶剂，其挥发性极低，与各类溶剂之间的相溶性可调变，并具有良好的热稳定性、化学稳定性和电解质特性，由于这些优点使其在化学反应和化工分离过程中具有重要的应用前景。要开发其在分离方面的应用，首先要解决相平衡数据缺失的问题。
　　 目前，离子液体的价格比传统分子溶剂贵得多，这在很大程度上限制了其工业化的进程。为了制备出低成本的离子液体，要求其制备产品的产率高，制备和分离过程简单。为此，以N-甲基咪唑和磷酸三烷基酯或卤代烷烃为原料，通过一步反应制备出阴离子为磷酸酯和卤素离子的离子液体：1，3二甲基咪唑磷酸二甲酯盐([MMIM][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐([BMIM][DBP])、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM][Br])、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM][C1])。另外，为了与常规离子液体进行比较，还制备了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])。磷酸酯类离子液体的制备和提纯方法简单，收率在90％以上，其价格只有常见离子液体的30～40％，生态环境毒性低，是一类具有重要应用前景的离子液体品种。因此，本文着重研究了这类离子液体对醇、水体系汽液相平衡的影响。
　　 采用CP-Ⅰ型双循环汽液平衡釜测定了含离子液体：[MMIM][DMP]，[EMIM][DEP]，[BMIM][C1]，[BMIM][Br]或[BMIM][PF6]的乙醇-水体系的等压(101.32kPa)汽液相平衡数据，离子液体质量含量大约为10％到30％。汽相和液相中挥发性组分的组成采用色谱法直接测定，液相中离子液体的含量采用差重法确定。根据所测定的等压汽液平衡数据可得到如下结论：本研究所考察的所有离子液体均能提高乙醇的相对挥发度，随着离子液体含量的增加，乙醇-水体系的共沸现象逐渐消失。含[BMIM]+阳离子的离子液体对乙醇的盐析效应顺序为：[BMIM][Cl]＞[BMIM][Br]＞[BMIM][PF6]。磷酸酯类离子液体对乙醇的盐析效应顺序为：[MMIM][DMP]＞[EMIM][DEP]。
　　 利用拟静态法测定了由离子液体[MMIM][DMP]，[EMIM][DEP]或[BMIM][DBP]以及水、乙醇和甲醇组成的9个二元体系和4个三元体系的蒸汽压数据。实验结果表明：含磷离子液体[MMIM][DMP]，[EMIM][DEP]和[BMIM][DBP]均能降低水、甲醇和乙醇的蒸汽压，但降低的程度取决于离子液体的种类及含量，这是由不同离子液体与溶剂之间亲和力的差异造成的。采用插值方法，计算了离子液体摩尔分数为0.05时，9个二元体系的蒸汽压数据，考察了在离子液体摩尔浓度相同的情况下，不同离子液体对溶剂蒸汽压的影响规律，结果表明：离子液体对水的蒸汽压的影响次序为，[MMIM][DMP]＞[EMIM][DEP]＞[BMIM][DBP]，而对甲醇和乙醇则正好相反。这说明在水中，离子液体的“离子”特性占主导，而在乙醇、甲醇等有机溶剂中，离子液体的“分子”特性占主导。
　　 采用传统的适用于非电解质溶液的NRTL模型关联了所测定的含离子液体二元体系的蒸汽压数据。结果表明，该模型对所有考察的二元体系蒸汽压关联的平均绝对相对偏差均小于2％，对9个二元体系的整体平均绝对相对偏差为0.89％。利用回归得到的二元NRTL参数预测了乙醇-水-[MMIM][DMP]体系的蒸汽压数据，预测结果的平均绝对相对偏差为2.8％。为了检验二元NRTL参数的可靠性及模型的适用性，计算了353.15K时水、甲醇和乙醇在离子液体[MMIM][DMP]中的无限稀释活度系数，预测结果与文献测定值具有较好的一致性。这说明NRTL模型可以用于含离子液体体系汽液平衡数据的关联和预测。根据三元体系蒸汽压数据，对离子液体-溶剂之间的NRTL参数进行了调整，在此基础上预测了320K下，离子液体质量含量为50％时，乙醇-甲醇-[MMIM][DMP]、乙醇-甲醇-[EMIM][DEP]、乙醇-甲醇-[BMIM][DBP]及乙醇-水-[MMIM][DMP]的等温汽液平衡数据。结果表明：①对于乙醇-甲醇体系，离子液体对乙醇的盐析效应遵循如下顺序：[EMIM][DEP]＞[MMIM][DMP]＞[BMIM][DBP];②离子液体的加入使得甲醇由轻组分转变为重组分；③离子液体[MMIM][DMP]可以消除乙醇-水体系的共沸现象。综上所述，离子液体的加入有助于将乙醇中混杂的甲醇和水同时脱除。
　　 利用平均球近似(MSA)积分方程理论、微扰理论以及基团贡献的基本思想，本文建立了一个适用于含离子液体体系中溶剂活度系数计算的新的分子热力学模型。该模型分别采用平均球近似理论(MSA)考虑了体系中离子-离子之间的长程静电作用、采用微扰理论考虑了离子-偶极溶剂分子之间的中程静电作用，采用UNIFAC基团贡献模型考虑了所有溶液基团（包含离子液体和溶剂组分的基团）之间的短程（主要为色散和诱导等）相互作用对体系的影响，并得到了溶剂组分化学位和活度系数的表达式。检验计算表明，新构建的模型对于含离子液体二元体系的蒸汽压数据具有较高的关联精度。另外，利用关联结果，分析了上述三种作用对溶剂活度系数的贡献随温度和溶液组成的变化规律，这为进一步完善模型奠定了基础。

目录

文摘

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符号说明

第一章 绪论

1.1 概述

1.2 乙醇-水体系的工业分离方式

1.2.1 恒沸精馏

1.2.2 溶盐精馏

1.2.3 萃取精馏

1.2.4 加盐萃取精馏

1.3 离子液体

1.3.1 离子液体的定义及分类

1.3.2 离子液体的性质

1.3.3 离子液体的合成方法

1.3.4 离子液体的应用

1.4 汽液相平衡的研究进展

1.4.1 汽液相平衡理论基础

1.4.2 汽液平衡的测定方法

1.4.3 汽液相平衡数据的热力学计算

1.4.4 电解质溶液相平衡热力学模型

1.5 含离子液体体系相平衡的模型研究

1.5.1 气液相平衡

1.5.2 液液相平衡

1.5.3 汽液相平衡

1.6 本课题的研究意义和主要研究内容

1.6.1 本课题的研究意义

1.6.2 本课题的主要研究内容

第二章 离子液体的制备

2.1 引言

2.2 实验药品及仪器

2.2.1 实验药品

2.2.2 实验仪器及器皿

2.3 磷酸烷基酯类离子液体的制备

2.3.1 1，3二甲基咪唑磷酸二甲酯盐的制备

2.3.2 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐的制备

2.3.3 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐的制备

2.4 磷酸烷基酯类离子液体的结构测定

2.5 卤化1-丁基-3-甲基咪唑的制备

2.5.1 溴化1-丁基-3-甲基咪唑的制备

2.5.2 氯化1-丁基-3-甲基咪唑的制备

2.6 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的制备

2.7 本章小结

第三章 含离子液体醇-水体系等压汽液相平衡的测定及离子液体的盐效应研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂

3.2.2 实验仪器及器皿

3.2.3 实验装置

3.2.4 组成分析

3.2.5 沸点温度的修正

3.2.6 露径校正

3.2.7 实验步骤

3.2.8 实验装置的校核

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 实验测定结果

3.3.2 活度系数的计算

3.3.3 相对挥发度的计算

3.3.4 离子液体含量对乙醇-水体系汽液平衡的影响

3.3.5 不同离子液体对乙醇-水体系汽液平衡影响的比较

3.4 本章小结

第四章 含离子液体二元及三元醇-水体系蒸汽压的测定

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂

4.2.2 实验仪器及器皿

4.2.3 实验装置

4.2.4 间接压力测定的不确定度估计

4.2.5 实验装置气密性的检验

4.2.6 实验测定步骤

4.2.7 实验装置的校核

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 含离子液体二元体系蒸汽压数据的测定及结果讨论

4.3.2 含离子液体三元体系蒸汽压数据的测定结果及讨论

4.4 本章小结

第五章 含离子液体体系汽液平衡数据的关联与预测

5.1 引言

5.2 本研究中所用的关联方法

5.2.1 NRTL模型

5.2.2 含离子液体体系的活度系数模型的建立

5.3 本章小结

第六章 结论

参考文献

附录

致谢

研究成果及发表的学术论文

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