纳米粒子增强碳酸氢盐-过氧化氢化学发光反应过程研究

摘要

化学发光分析方法具有灵敏度高、线性范围宽、仪器简单、廉价等优点，在化学、生物、环境等领域得到了广泛的应用。化学发光的瞬时性与活性氧化合物的短寿命相结合具有很好的研究前景。过氧碳酸盐具有较强的氧化性、反应活性和不稳定性，容易分解产生发光现象。本论文研究了过氧碳酸盐的化学发光分解机理及其在纳米粒子作用下的增强型化学发光反应机理，并且将这些新发光体系应用于实际样品分析。具体内容分述如下：
　　 1、综述了化学发光基本原理，活性氧的种类、来源和检测方法，过氧化合物化学发光体系包括过氧化氢、过氧硝酸、过氧硫酸盐和过氧碳酸盐的形成和重要性，以及量子点(Quantum Dots，QDs)的性质、制备方法和纳米材料在化学发光体系中的应用现状。
　　 2、量子点因其独特的光学和电学性质，吸引了众多关注，近年来在不同领域获得了广泛的应用。在碱性介质中，碳酸氢盐与过氧化氢在线反应生成过氧碳酸盐(HCO4-)，HCO4-不稳定分解可以产生微弱的化学发光。将水相法合成的CdTe QDs应用于该发光体系可以明显增强化学发光强度。考察了溶液pH值、量子点大小和浓度对体系发光的影响，并借助各类自由基捕获试剂实验、电子自旋共振技术、紫外可见吸收光谱和荧光光谱等方法对生成的活性氧化合物进行表征，从多方面研究了过氧碳酸盐与量子点的化学发光机理。
　　 3、通常条件下制备的量子点，表面存在许多缺陷，这些表面缺陷容易在能量禁阻的带隙中引入很多表面态，捕获电子或空穴，严重影响量子点的光学和电学性质。因此，钝化量子点的表面缺陷，消除非辐射弛豫途径和防止光化学腐蚀对于获得高荧光产率的量子点非常重要。可以使用有机溶剂或者更宽带隙的半导体材料作为表面修饰物，包覆小带隙的半导体微粒，形成核壳结构，从而减少量子点表面缺陷。本部分以巯基乙酸为稳定剂，水相法合成核壳结构CdSe/CdS QDs。将CdSe/CdS QDs应用于碳酸氢盐与过氧化氢化学发光体系，建立起优化的量子点增强型化学发光新体系，研究该体系发光的各种影响因素，并讨论了体系的发光机理。光辐射来源于CdSe/CdS QDs的1Se-1Sh轨道传递辐射，·O2-和·OH自由基在发光过程中起着关键作用。抗坏血酸对该体系发光有猝灭作用，基于此现象建立了流动注射化学发光分析方法测定人血清中抗坏血酸，方法线性好，灵敏度高，检测结果与文献报道方法相关性好。
　　 4、碳微球和碳纳米球是一类球形碳材料，具有良好的化学稳定性、热稳定性和优良的导电、导热等特性。纳米结构的球形碳材料具有广泛的应用前景，成为近年来研究的热点。通过葡萄糖水热法制备的碳纳米球单分散性好，利用其表面的多功能基团可以组装上贵金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒和半导体量子点从而使其具备特殊的催化、磁、电、光和光电性质。我们采用葡萄糖水热法合成碳纳米球，并对其结构和表面官能团进行表征。将碳纳米球应用于碳酸氢盐与过氧化氢化学发光体系，能够明显增强化学发光信号。探讨了碳纳米球增强发光的可能机理，并优化反应条件，建立了测定过氧化氢的流动注射化学发光分析方法，应用于自来水和雪水中过氧化氢的检测，方法灵敏度高，选择性好。
　　 5、高锰酸钾是一种强氧化剂，目前酸性条件下的高锰酸钾化学发光体系研究比较多。将高锰酸钾引入碳酸氢盐与过氧化氢化学发光体系，目的研究HCO4-在强氧化剂存在条件下的形成和化学发光分解机理，同时也对高锰酸钾在碱性条件下的发光机理研究起到辅助作用。研究发现KMnO4参与的NaHCO3-H2O2体系化学发光明显增强，考察了不同表面活性剂和自由基捕获剂对体系发光强度的影响，进一步研究该体系发光机理。推测氧分子二聚体和二氧化碳二聚体为该体系发光体，体系化学发光光谱在440 nm和634 nm处有发射峰。同时通过荧光光谱、紫外吸收光谱和化学发光光谱研究发现罗丹明B和荧光素钠等荧光试剂与NaHCO3-H2O2-KMnO4体系之间存在能量转移现象。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：缩略语表

声明

第一章 活性氧化学发光研究及其应用进展

1.1化学发光基本原理

1.2活性氧

1.2.1活性氧概述

1.2.2活性氧来源

1.2.3活性氧种类

1.2.4活性氧测定方法

1.3过氧化合物HOOX(X=H，NO2，CO2-，SO3-)化学发光体系

1.3.1过氧化氢体系

1.3.2过氧硝酸体系

1.3.3过氧硫酸盐体系

1.3.4过氧碳酸盐体系

1.4量子点

1.4.1量子点光学特征

1.4.2量子点发光原理

1.4.3量子点制备

1.4.4量子点表面修饰

1.4.5量子点应用

1.5纳米材料在化学发光体系中的研究进展

1.6本文研究意义及主要内容

参考文献

第二章CdTe QDs增强碳酸氢盐-过氧化氢超微弱发光反应

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1试剂

2.2.2仪器

2.2.3水相CdTe QDs合成

2.2.4碳酸氢钠-过氧化氢化学发光体系

2.2.5化学发光光谱的测定

2.3结果与讨论

2.3.1量子点表征

2.3.2反应动力学过程

2.3.3反应体系发光影响因素的考察

2.3.4 CdTe QDs增强的化学发光

2.3.5发光中间体研究

2.3.6化学发光体系光谱研究

2.3.7 CdTe QDs在NaHCO3-H2O2体系中化学发光原理

2.4本章结论

参考文献

第三章 CdSe/CdS QDs增强碳酸盐化学发光分析法测定人血清中抗坏血酸

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1试剂

3.2.2仪器

3.2.3 CdSe／CdS QDs制备

3.2.4样品前处理

3.2.5实验方法

3.3结果与讨论

3.3.1量子点表征

3.3.2试剂混合顺序对发光的影响

3.3.3流速的影响

3.3.4反应体系参数的优化

3.3.5化学发光光谱和荧光光谱

3.3.6发光机理研究

3.3.7方法分析特性

3.3.8干扰研究

3.3.9样品分析

3.4本章结论

参考文献

第四章碳纳米球对碳酸盐化学发光体系的发光增强作用与应用研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1试剂

4.2.2仪器

4.2.3碳纳米球的合成

4.2.4实验方法

4.3结果与讨论

4.3.1碳纳米球结构表征

4.3.2碳纳米球荧光性质

4.3.3试剂混合顺序对发光的影响

4.3.4反应体系参数的优化

4.3.5流速的影响

4.3.6方法分析特性

4.3.7干扰测定

4.3.8样品分析

4.3.9化学发光机理推测

4.4本章结论

参考文献

第五章 高锰酸钾存在下碳酸氢盐-过氧化氢发光反应

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1仪器和试剂

5.2.2实验方法

5.3结果与讨论

5.3.1反应动力学特性研究

5.3.2体系发光影响因素的考察

5.3.3表面活性剂的影响

5.3.4发光中间体研究

5.3.5化学发光光谱研究

5.3.6化学发光机理研究

5.4本章结论

参考文献

第六章 结论

致谢

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