保护性基团引发剂负离子法制备端羟基聚丁二烯的研究

摘要

本文首先合成了含保护性基团的新型引发剂3-(叔丁基二甲基硅氧烷基)-1-丙基锂，以该有机锂化合物为引发剂引发丁二烯聚合并制备了端羟基聚丁二烯。与常用的双锂引发剂相比，可以有效的避免在封端时出现的假凝胶现象。具体方法包括：用环氧乙烷封端、二溴乙烷偶联，酸化水解处理制备线型端羟基聚丁二烯；用四氯化硅、二乙烯基苯(DVB)偶联，酸化水解制备多端羟基聚丁二烯。
　　 在丁二烯合成过程中，通过添加四氢呋喃为结构调节剂，研究了此体系对聚丁二烯的微观结构的控制。通过GPC、1H-NMR测试结果表明：丁二烯聚合在30℃下，不加入调节剂时，反应20小时左右，1，4-结构含量较高，可达92.1％，调节剂的加入可使1，4-结构含量显著下降。同时聚合物的分子量大小与设计分子量接近、分子量分布较窄。对环氧乙烷封端及二溴乙烷偶联制备线型端羟基聚丁二烯羟值分析，平均官能度接近2；四氯化硅及DVB偶联反应制备多端羟基聚丁二烯，偶联剂的加入量增加偶联效率增大。在2L反应釜聚合与250ml聚合瓶中相比，偶联剂采用分两次加入方式偶联效率较高，单臂分子量设计15000，偶联剂四氯化硅用量是计量1.2倍时，偶联效率可达95％，官能度达3.8，[DVB]/[Li]=5，偶联效率达到了88.7％，平均臂数为6.1。
　　 对TDI作为交联剂与星型丁羟胶反应进行了初步研究，并对制得的羟丁型聚氨酯材料进行了DMTA及物理力学性能测试，结果表明星型丁羟胶([DVB]/[Li]=5)单臂分子量为15000时制得的羟丁型聚氨酯，拉伸强度可达0.8 MPa，断裂伸长率为830％，0℃的Tgδ值可达0.243，60℃的Tgδ值可达0.235。

目录

文摘

英文文摘

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前 言

第一章 文献综述

1.1端羟基聚丁二烯的简要介绍

1.1.1丁羟胶的应用

1.1.2国内外丁羟胶的研究及生产

1.2线型丁羟胶的合成方法

1.2.1自由基法

1.2.2负离子法

1.3星型聚合物的合成研究

1.3.1卤代化合物的偶联反应

1.3.2乙烯基化合物的偶联反应

1.4丁羟胶的后处理工艺

1.5丁羟胶的交联反应

1.6论文选题的立论、目的和意义

第二章 实验部分

2.1原料及其规格、来源

2.2原料纯化与试剂合成

2.2.1原料的纯化

2.2.2新型引发剂的合成

2.3端羟基聚合物的合成实验方法

2.3.1线型端羟基聚合物的反应

2.3.2星型多端羟基聚合物的反应

2.3.3在2L聚合釜中的放大反应

2.3.4羟丁型聚氨酯合成反应

2.4表征与测试

2.4.1转化率(Conv.／％)

2.4.2分子量(Mn)及其分布(Mw／Mn)(GPC)

2.4.3微观结构(1H—NMR)

2.4.4红外光谱分析

2.4.5偶联效率(CE)和臂数(AN)

2.4.6羟值和平均官能度

2.4.7机械力学性能测试

2.4.8动态力学性能测试

第三章 结果与讨论

3.1 3-(叔丁基二甲基硅氧烷基)-1-丙基锂的合成与表征

3.1.1引发剂的合成

3.1.2引发剂的表征

3.2线型丁羟胶的合成与表征

3.2.1线型丁羟胶的合成路线

3.2.2聚合温度及设计分子量大小对分子量分布的影响

3.2.3调节剂用量(R=[THF]／[Li])对1，2-结构的影响

3.2.4线型丁羟胶端羟基的表征

3.2.5羟值和官能度

3.2.6丁羟胶的后处理问题

3.2.7聚合物产率与时间关系

3.2.8二溴乙烷偶联合成线型丁羟胶

3.2.9分子量大小对二溴乙烷偶联的影响

3.2.10 2L釜的放大反应

3.3星型丁羟胶的合成与表征

3.3.1星型丁羟胶的合成与设计

3.3.2温度对偶联反应的影响

3.3.3偶联剂加入方式对偶联反应的影响

3.3.4分子量大小对偶联反应的影响

3.3.5 DVB用量对偶联反应的影响

3.3.6星型丁羟胶的表征

3.3.7 2L聚合釜放大实验

3.4羟丁型聚氨酯合成与表征

3.4.1羟丁型聚氨酯合成

3.4.2羟丁型聚氨酯的表征

第四章 结论

参考文献

致 谢

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