从溶解度数据推算固体溶质的过冷态热容及其相关热力学性质的研究

摘要

溶解度是结晶工艺研究的基础数据，对结晶工艺的优化，最终收率的预测具有重要的指导作用，因此溶解度的测定意义重大。以往对于固液平衡进行研究的热力学模型一般忽略温度对热容的影响或认为热容不随温度变化，本文建立的热力学模型考察了温度对ΔCP的影响，具有重要的理论意义。间苯二甲酸用途广泛，是生产酸性改性共聚酯、不饱和聚酯、醇酸树脂、聚芳胺酯、增塑剂及其盐类的重要原料。工业上主要采用液相空气氧化法制备，这种方法选用醋酸作溶剂，对设备腐蚀严重，因此测定间苯二甲酸在其他溶剂中的溶解度，可以为其生产工艺的改进提供一些基础数据，有很大的意义。本文利用平衡法测定了间苯二甲酸在甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇7种纯溶剂以及不同组成的丙酮+水和丙酮+乙醇混合溶剂中的溶解度。建立了推测固体溶质过冷态热容的热力学框架，对间苯二甲酸在纯溶剂中的溶解度数据进行关联分析，得出溶质的热容差与温度的关系表达式：ΔCP=24.5013+0.273993(621.2-T)，其回归的相对平均误差最大为0.79％。以Wilson方程和固液平衡方程为基础利用间苯二甲酸在纯溶剂中的溶解度对间苯二甲酸在丙酮+水和丙酮+乙醇中的溶解度进行预测，并与实验值进行比较。其中对间苯二甲酸在丙酮+水和丙酮+乙醇中溶解度的预测分两种情况进行。一：忽略温度对ΔCP的影响；二：考虑温度对ΔCP的影响。结果表明情况二对间苯二甲酸在丙酮+水和丙酮+乙醇中溶解度的预测效果均比情况一的要好，其相对平均误差分别从66.70％和54.20％降到64.66％和19.59％。

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第一章 绪论

1.1溶解度的定义

1.2溶解度测定的意义

1.3溶解度测定方法

1.3.1平衡法

1.3.2合成法

1.4溶解度关联的热力学模型

1.4.1纯经验方程

1.4.2状态方程法

1.4.3 λh方程

1.4.4活度系数法

1.5间苯二甲酸的性质及用途

1.5.1酸改性共聚脂

1.5.2不饱和聚酯

1.5.3表面涂料

1.5.4其他用途

1.6间苯二甲酸的生产方法

1.6.1液相空气氧化法

1.6.2间二甲苯硫氧化法

1.6.3间苯二腈水解法

1.7本课题研究的内容和意义

1.7.1课题研究内容

1.7.2课题研究意义

第二章 预测固体溶质过冷态热容的热力学框架

第三章 间苯二甲酸在纯溶剂中的溶解度

3.1实验试剂及仪器

3.2实验装置

3.3测定方法

3.4实验数据

3.5实验误差相关因素的控制

3.6结果与讨论

3.6.1溶解度随温度的变化曲线

3.6.2 lnxeq与温度T的纯经验关联

3.6.3范特霍夫焓和ln(xeq)的相关性

3.6.4参数q和r的回归

3.6.5间苯二甲酸活度值a的计算

3.7小结

第四章 间苯二甲酸在混合溶剂中溶解度的预测

4.1实验试剂及仪器

4.2实验装置

4.3测定方法

4.4实验数据

4.5结果与讨论

4.5.1溶解度随温度及组成的变化

4.5.2 lnxeq与温度T的纯经验关联

4.5.3数据处理所用热力学方程

4.5.4求解交互作用参数

4.5.5溶解度预测

4.6小结

第五章 结论

参考文献

致谢

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