不同溶剂中乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯的研究

摘要

生物质是一种可转化为液体燃料和碳基化学品的可再生资源，在环境友好介质中将其转化，具有重要的环境和现实意义。乙酰丙酸(LA)加氢转化为γ-戊内酯(GVL)是生物质转化的关键步骤之一。传统的乙酰丙酸加氢转化中使用强酸、强碱和生物酶导致反应时间长，收率较低、对环境有影响等问题。
　　 超临界CO2和离子液体作为环境友好的溶剂已备受关注，它们和水被认为是化学反应的三大“绿色”溶剂。离子液体可以溶解大多数有机物，同时可以为反应提供良好的离子环境，提高了催化剂活性及稳定性。超临界CO2具有良好的溶剂性特征，使反应的传质和传热效果得到很大改善。因此，离子液体、临界CO2以及两者耦合体系用于金属催化的加氢反应显示出了独特的优势，已被广泛研究。
　　 本文研究了不同溶剂中生物质乙酰丙酸加氢催化转化为γ-戊内酯的反应。建立了加氢反应动力学模型，并提出了加氢反应可能的机理。考察了“绿色”溶剂水、离子液体、超临界CO2和离子液体-超临界CO2混合体系中的催化加氢反应的影响因素。提出了乙酰丙酸在环境友好的介质中转化为γ-戊内酯的方法，克服了传统化学反应中所使用的强酸、强碱和有，机溶剂对环境的影响。主要结论如下：
　　 1、无溶剂情况下，考察了温度、氢气压力、反应时间对加氢反应的影响。结果表明，加氢反应对乙酰丙酸浓度的反应级数为零级，对氢气压力的反应级数为一级，反应的活化能为33.0kJ/mol。提出了乙酰丙酸吸附、氢气解离吸附、加氢催化、4-羟基戊酸脱水、γ-戊内酯脱附的反应机理。
　　 2、通过向反应体系中加入水，考察了不同水存在下对加氢反应的影响。水的引入对反应过程不利，降低了该加氢化学反应速率。但升高温度，能弥补因加入水而造成的速率下降。
　　 3、以[bmim]PF6、[bmim]BF4、TMGBF4三种离子液体为反应介质，研究了离子液体中的加氢反应。考察了氢气压力、反应时间、离子液体种类、催化剂种类对加氢反应的影响。结果发现离子液体[bmin]PF6能显著提高加氢反应的速率。
　　 4、离子液体催化反应结束后，用16～17 MPa的超临界CO2能萃取出全部产物。反应结束后离子液体-催化剂在真空烘箱中干燥2h后再生。重复使用三次，催化活性没有明显下降。
　　 5、研究了超临界CO2中的乙酰丙酸加氢反应。考察了温度、二氧化碳压力、氢气压力对加氢反应的影响。结果表明，温度对加氢反应影响显著，随着温度的升高加氢反应速率增大。在较低CO2压力下，加氢反应速率较低。较高CO2压力下，超临界CO2加快了反应速率。
　　 6、研究了超临界CO2-离子液体体系中的乙酰丙酸催化加氢反应。考察了二氧化碳压力、氢气分压对加氢反应的影响。结果表明，离子液体的引入，有利于提高低压段(0～10MPa)和较高压力(＞15MPa)的加氢反应速率。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述和选题背景

1.1前言

1.2生物质能及其应用

1.2.1生物质能的来源及其特点

1.2.2生物质转化利用方法

1.3以γ-戊内酯为基础的生物质转化

1.3.1 γ-戊内酯良好的物理化学性质

1.3.2传统的合成γ-戊内酯的方法

1.4超临界CO2和离子液体中的加氢反应

1.4.1超临界CO2的性质

1.4.2超临界CO2中的加氢反应

1.4.3离子液体中的催化反应

1.4.4超临界CO2/离子液体混合体系中的加氢反应

1.5选题依据及研究内容

1.5.1选题依据

1.5.2本课题研究内容

第二章实验部分

2.1实验药品

2.2实验仪器与装置

2.2.1动力学实验加氢反应实验装置

2.2.2超临界二氧化碳中加氢反应装置

2.3催化剂表征

2.3.1催化剂的物理结构

2.3.2 XRD

2.3.3 TEM

2.3.4催化剂的粒径分布

2.3.5催化剂上Pd分布

2.4反应产物的分析方法

第三章乙酰丙酸加氢反应动力学

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验药品

3.2.2催化剂表征

3.2.3加氢催化反应

3.3结果与讨论

3.3.1内扩散的影响

3.3.2外扩散的影响

3.3.3催化剂用量对加氢反应的影响

3.3.4温度对加氢反应的影响

3.3.5加氢反应动力学

3.3.6氢气压力对反应的影响

3.3.7动力学模型

3.3.8加氢反应机理

3.4小结

第四章水对乙酰丙酸的加氢反应的影响

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验药品

4.2.2催化剂表征

4.2.3水对反应的影响实验

4.2.4产物分析方法

4.3结果与讨论

4.3.1反应时间对加氢反应的影响

4.3.2含水量对加氢反应的影响

4.3.3氢气压力对加氢反应的影响

4.3.4水的影响的微观解释

4.4小结

第五章离子液体中乙酰丙酸加氢转化成γ-戊内酯

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1实验主要药品

5.2.2实验步骤

5.2.3离子液体的合成

5.2.4产物分析

5.3结果与讨论

5.3.1温度的影响

5.3.2反应时间的影响

5.3.3氢气压力的影响

5.3.4不同离子液体中的加氢反应

5.3.5催化剂种类的影响

5.3.6催化剂-离子液体体系的回收

5.3.7加氢反应后用超临界CO2萃取

5.4小结

第六章超临界CO2中的乙酰丙酸加氢反应

6.1前言

6.2实验部分

6.2.1实验流程及装置

6.2.2催化剂表征

6.3结果与讨论

6.3.1温度对加氢反应的影响

6.3.2 CO2压力对加氢反应的影响

6.3.3氢气分压对反应的影响

6.3.4超临界CO2-离子液体体系中的乙酰丙酸加氢反应

6.4小结

第七章结论和进一步工作建议

参考文献

作者和导师简介

致谢

攻读硕士期间发表的学术论文