金属—有机和共价—有机骨架材料中流体吸附性质的计算化学研究

摘要

金属—有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类类似于沸石的新型多孔材料，具有多样性的结构组成、较大的比表面积和孔隙率、可裁剪性的孔、良好的热稳定性等特点，共价—有机骨架材料(Covalent-Organic Frameworks，COFs)也是一种类沸石的新型多孔材料，除了拥有MOFs的诸多优点外，还具备有比MOFs密度轻等优点，他们都被广泛应用于气体储存、分离及催化等领域。计算化学不仅可以突破传统方法的局限性，而且还可为最佳吸附材料的设计和最优操作条件的确定提供理论依据，实现从以经验为主向定量、定向制备的转变，从而节省大量繁杂的实验研究。本文采用量子化学与分子模拟两种方法，对COFs和MOFs中流体的吸附分离等性质进行了系统的理论研究。其主要研究内容如下：
　　 ⑴采用分子模拟的方法，系统地评估了金属—有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)和共价—有机骨架材料(Covalent-Organic Frameworks，COFs)在CH/4CO2/H2体系中的分离性能。结果表明，COFs和MOFs分离性能差不多，尽管COF材料骨架电荷静电贡献比MOFs小，但仍需要考虑。另外，理想吸附溶液理论—IAST理论也适合大多数COFs。
　　 ⑵用分子模拟的方法，系统的评价了CO2/N2体系中11种IRMOFs(IRMOF-1，-3，-6，-8，-10，-11，-12，-13，-14，-16，-18)，6种PCNs(PCN-6'，PCN-6，PCN-9，PCN-10，PCN-11，PCN-14)，7种ZIFs(ZIF-1，ZIF-3，ZIF-10，ZIF-68，ZIF-69，ZIF-71，ZIF-78)和其他8种MOFs(Cu-BTC，mesoMOF-1，MOF-2，MOF-14，MOF-177，MOF-505，MOF-602，MOF-HTB’)的吸附选择性。通过模拟298 K时的吸附选择性得知，发现对于同—系列材料，IRMOF-18、ZIF-78、MOF-2比同系列其他材料具有更好的分离性能。此外，本章还表明了MOF材料的有机配体和Open Metal Sites对吸附分离产生重要影响，改变有机配体和改变开放性金属点原子是提高其分离能力的一种可行方法，这为合成新型高吸附性能的MOF材料提供了理论依据。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章 绪论

1.1引言

1.2金属-有机骨架材料(MOFs)简介

1.2.1含羧酸配体的MOFs

1.2.2含氮杂环配体的MOFs

1.2.3含其他类型配体的MOFs

1.3共价-有机骨架材料(COFs)简介

1.4量子力学与分子模拟方法简介

1.4.1量子力学方法(QM)

1.4.2蒙特卡洛方法(MC)

1.5量子力学与分子模拟在MOFs和COFs中的应用简介

1.5.1量子力学方法在MOFs和COFs中的应用

1.5.2分子模拟方法在MOFs和COFs中的应用

1.6选题依据和意义

1.7本论文创新之处

第二章 CO2/CH4/H2中MOFs和COFs吸附分离性能的比较

2.1引言

2.2计算模型和方法

2.2.1 GCMC方法原理

2.2.2 MOF和COF材料的计算模型

2.2.3势能模型及力场参数

2.2.4模拟细节

2.3结果和讨论

2.3.1 COFs中原子电荷的计算

2.3.2力场参数的验证

2.3.3 COFs和MOFs的分离性能的比较

2.3.3材料电荷的影响

2.3.4 IAST理论验证

2.4本章小结

第三章 CO2/N2体系中MOFs吸附分离性能的研究

3.1引言

3.2计算模型和方法

3.2.1 GCMC模拟过程

3.2.2 MOFs材料的计算模型

3.2.3势能模型及力场参数

3.2.4模拟细节

3.3结果和讨论

3.3.1 MOFs中原子电荷的计算

3.3.2力场参数的验证

3.3.3二元混合物的吸附

3.4本章小结

第四章结论

参考文献

致谢

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