改性负载Ziegler-Natta催化体系催化乙烯/高级α-烯烃共聚合的研究

摘要

乙烯与α-烯烃如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯的共聚物是重要的高分子材料。通常由于α-烯烃的短支链使共聚物具有熔点低、结晶度低、密度低。1-己烯和1-辛烯为共聚单体合成的共聚物的机械性能明显优于1-丁烯为共聚单体的聚烯烃产品。本论文以此为出发点，采用两种改性方法制备的新型负载Ziegler-Natta催化体系催化乙烯与长链α-烯烃(1-己烯和1-辛烯)共聚合制备高性能乙烯共聚物。
　　 本论文分为两部分：(iso-PentylO)TiCl3/MgCl2/Et3Al(Ⅱ)和(BzO)TiCl3/MgCl2/Et3Al(Ⅲ)催化体系催化乙烯/1-辛烯共聚合的研究；TiCl4/ROH/MgCl2/Et3Al催化体系催化乙烯/1-己烯共聚合的研究。
　　 第一部分：采用新型改性负载Ziegler-Natta催化体系(iso-PentylO)TiCl3/MgCl2/Et3Al(Ⅱ)和(BzO)TiCl3/MgCl2/Et3Al(Ⅲ)催化乙烯/1-辛烯共聚合。考察了催化剂配体结构、Al/Ti摩尔比、温度、单体投料比对催化活性，单体插入量，共聚物分子量和共聚物微观结构的影响。采用WAXD，DSC，13C-NMR对共聚物的结构与性能进行了表征。结果表明，改性Ziegler-Natta催化体系(Ⅱ)和(Ⅲ)催化乙烯/1-辛烯共聚合时，1-辛烯的共聚能力明显高于传统Ziegler-Natta催化体系(TiCl4/MgCl2/Et3Al(Ⅰ))，在共聚物中1-辛烯摩尔含量分别达到2.26 mol％和7.46 mol％。而传统Ziegler-Natta催化剂(Ⅰ)催化乙烯/1-辛烯共聚合时，1-辛烯的摩尔插入量仅为0.34 mol％。单体投料比对催化剂的活性、1-辛烯的插入量、共聚物的分子量及共聚物的微观结构有明显的影响。根据13C-NMR结果研究了采用改性Ziegler-Natta催化体系(Ⅱ)和(Ⅲ)催化乙烯/1-辛烯共聚合行为，共聚物的单体的竞聚率分别为：rE=55.00，rO=0.023和rE=17.15，rO=0.055，其乘积分别为rE·rO=1.27和rE·rO=0.93。表明聚合物均为无规共聚物。
　　 第二部分：采用MgCl2负载TiCl4，1-辛醇为给电子体(ROH)，与三乙基铝助催化剂组成的催化剂体系，合成了1-己烯共聚率高且分子量分布宽的乙烯/1-己烯共聚物。讨论了催化体系的组成、配比，聚合条件对乙烯/1-己烯共聚合行为、共聚物结构、共聚物分子量及分子量分布的影响，结果表明n(Ti)/n(Mg)为10∶1；n(ROH)/n(MgCl2)为1.5∶1；n(Al)/n(Ti)为100∶1；乙烯压力P为0.12 MPa；聚合温度T为70℃；聚合时间t为1 h；共聚单体(1-hexene)的浓度为0.25mol/L，催化活性达0.76 Kg/g cat.h。采用13C NMR，SEM，WAXD，DSC，GPC，TG，FT-IR等方法对催化剂、共聚物的结构与性能进行了表征。结果表明，在Ziegler-Natta催化体系中，给电子体1-辛醇与TiCl4结合，载体MgCl2的晶体结构发生了变化，结晶度降低，利于催化剂负载量提高，催化效率增大；催化体系产生了多种活性中心，使聚烯烃分子量分布变宽；1-辛醇还可增强1-己烯与乙烯的共聚能力，在共聚物中1-己烯的摩尔分数达2.6 mol％。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1聚乙烯的研究现状

1.2烯烃共聚物种类

1.3烯烃共聚催化剂的研究

1.3.1 ziegler-Natta催化剂

1.3.2茂金属催化剂

1.3.3非茂金属催化剂

1.3.4后过渡金属催化剂

1.4本文的研究意义和主要内容

第二章(iso-PentylO)TiCl3/MgCl2/Et3Al(Ⅱ)和(Bzo)TiCl3/MgCl2/Et3Al(Ⅲ)催化体系催化乙烯/1-辛烯共聚合的研究

2.1实验部分

2.1.1实验原料

2.1.2催化剂制备

2.1.3共聚合

2.1.4分析测试

2.2结果与讨论

2.2.1反应条件对催化活性的影响

2.2.2聚合物微观结构分析

第三章TiCl4/ROH/MgCl2/Et3Al催化剂催化乙烯/1-己烯共聚合的研究

3.1实验部分

3.1.1实验原料

3.1.2催化剂制备

3.1.3共聚合

3.1.4分析测试

3.2结果与讨论

3.2.1 反应条件对催化活性的影响

3.2.2催化剂的结构与表征

3.2.3聚合物微观结构分析

第四章结论

参考文献

致谢

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