酸性离子树脂催化间二过氧化氢异丙苯分解制备间苯二酚的研究

摘要

间苯二酚是一种广泛应用的精细有机化工原料,国内外市场需求大,有很好的发展前景。间二异丙苯氧化法工艺是较理想的绿色工艺,在制备间苯二酚上具有明显优势,但在工艺过程中仍然存在液体强酸腐蚀和反应后难处理等问题。酸性离子树脂具有酸性温和,孔道适中,环境友好的特点,本文用其替代传统液体强酸催化剂,催化间二过氧化氢异丙苯(DHP)分解反应。
　　 本文对反应体系进行了热力学分析,利用Joback基团贡献法对各组分的物化性能进行估算,计算了反应的△H、△G和△S等。DHP分解制间苯二酚的热力学计算表明,在p=101.325KPa,T=318.15～348.15K(45～75℃)的条件下,主反应的△G=-28.17～-127.077 kJ,反应为自发向产物方向进行;副反应的吉布斯自由能变△G*=9.58～153.908kJ,大于零,反应为非自发进行反应。通过作△rHmθ～T关系图,找到适宜反应温度即325～350K。考察了Amberlyst-15、732和CT-175等酸性树脂催化剂对本体系的催化活性。结果表明,Amberlyst-15酸性树脂催化剂对DHP分解生成间苯二酚和丙酮具有较高的催化活性。对Amberlyst-15酸性树脂催化DHP分解实验进行了单因素实验,考察各种工艺参数对反应影响,找到了适宜的酸性树脂催化分解DHP反应工艺条件:反应温度为65℃,DHP和丙酮溶剂的质量比M1=3:40,DHP与催化剂Amberlyst-15用量比M2=6:1,反应时间为50分钟。选取四个影响因素:反应温度、反应时间、DHP和丙酮溶剂的质量比(M1),DHP与催化剂用量比(M2),进行四因素三水平正交实验,得到较优反应条件与单因素反应完全吻合的结论,在此工艺条件下的DHP转化率为95.3％,间苯二酚的产率为93％。进而,实验对Amberlyst-15催化DHP分解反应的本征动力学和影响因素进行了考察并得出以下结论:当催化剂粒度范围≤1.0mm,反应器内搅拌转速≥120r/min时,即可看作消除了内外扩散对反应的影响;当DHP初始浓度为11.25％时,Amberlyst-15催化DHP分解不符合一级反应规律;当DHP初始浓度为6.43％和4.25％时,Amberlyst-15催化DHP分解基本符合一级反应规律,反应级数n=1;改变温度,通过Arrhenius公式计算可以得到:反应的活化能Ea=55.18kJ/mol,反应速率常数与温度的关系式为k=3.59×107×exp(-5.518×104/RT)。