PAN纤维热稳定化过程中化学结构形成与温度依赖性的研究

摘要

PAN纤维的稳定化(预氧化)是制备碳纤维的关键步骤之一。研究PAN纤维官能团的化学反应,掌握PAN纤维热处理过程化学结构、化学反应与温度之间的关系,为今后稳定化控制PAN纤维预氧化结构的生成和最终碳纤维结构都有重要意义。本文以均聚PAN纤维作为研究对象,在氮气保护下,从低温到高温连续对PAN纤维进行热处理,研究了各温度下PAN纤维形成的化学结构,研究了PAN纤维官能团的优势反应与温度的依赖性,推测反应机理。
　　 借助DSC、FT-IR和NMR等手段研究了氮气气氛中均聚PAN纤维稳定化过程的热效应、化学结构、化学反应与温度的关系。研究发现:
　　 1、PAN纤维热稳定化过程中的热反应存在温度时间效应。在氮气下,PAN纤维热反应活化能大,达到反应能垒要较高的温度;在空气下,氧的参与使得PAN纤维热反应活化能降低,在较低温下发生热反应。同等温度下,PAN纤维在氮气中的化学反应常数远大于空气。
　　 2、在惰性气氛中,PAN纤维的官能团CN、CH2、CH化学反应活性不同,CN受热激发生成自由基的活化能较低,首先发生热化学反应,150℃时CN先形成自由基引发环化反应,形成C=N结构;CH2\CH受热激发生成自由基活化能较高,170℃时CH2\CH才表现出脱氢反应,生成C=C结构,此C=C结构与已生成的C=N转化为六元环上的-C=N-C=C-共轭结构。
　　 3、170℃-260℃温度区间,PAN纤维同时发生环化和脱氢反应,纤维内部-C=C-C=N-共轭骨架结构逐渐增加,230℃前环化反应程度大于脱氢反应,高于230℃氰基反应基本完成,但脱氢反应还很明显。
　　 4、高于260℃,PAN纤维分子内发生异构化反应,分子间发生交联反应,最终形成平面内稳定梯形结构。