甲烷干式重整镍基催化剂的研究

摘要

甲烷干式重整的环保和经济效益日益突现，近年来引起了业界的广泛关注。由于甲烷干式重整反应生成等量的氢气和一氧化碳，是羰基合成、费托合成的理想原料，并可以利用现代化技术进一步转化合成氨、甲醇等一系列重要的化工产品，从而满足人们对能源的需求。
　　 目前研制活性高、稳定性好的催化剂是实现甲烷干式重整工业化的一个关键性问题。贵金属资源有限，而且价格昂贵，限制了贵金属催化剂的应用，因此非金属催化剂是目前催化剂研究的重点，尤其是镍基催化剂的稳定性是非金属催化剂研究的一个重要方向。本论文重点是制备催化性能好的镍基催化剂，通过合理的载体改性、添加助剂以及改变制备方法对甲烷干式重整反应进行研究。
　　 首先实验研究了等容浸渍前乙二醇对载体SiO2预处理后表面基团的变化，通过FT-IR表征发现，预处理后改变了SiO2表面硅羟基性质，3743cm-1处出现了无氢键结合的羟基，当金属镍离子与无氢键结合的硅羟基相互作用，形成的镍颗粒分散度较高，粒径较小;此外预处理后SiO2形成了新的C-H键，表面羟基减少，乙氧基增加，Si-O-Si键增强，进而增加了SiO2表面的负电荷，有利于金属镍离子与载体SiO2之间的相互作用增强，提高了镍颗粒在载体表面的分散度。通过XRD数据得到Ni/SiO2粒径大小为12nm，乙二醇预处理后的催化剂Ni/SiO2-EG镍颗粒粒径明显减小，均匀分布与载体上，分散度提高。通过H-化学吸附得到Ni/SiO2和Ni/SiO2-EG催化剂颗粒大小分别为3.2nm和7.5nm。TPR结果表明:Ni/SiO2催化剂的还原度是54.5％，几乎是Ni/SiO2-EG催化剂29.3％的两倍，由此可知，Ni/SiO2-EG催化剂金属镍与载体SiO2间相互作用较强，催化剂较难还原，还原后表面的镍颗粒分散度大，反应过程中抗烧结能力强。Ni/SiO2-EG催化剂使甲烷二氧化碳转化率提高了一倍，而且在连续反应9h后Ni/SiO2-EG催化剂很稳定，Ni/SiO2催化剂甲烷转化率由45％下降到33％，失活很快。通过催化剂干燥后硝酸镍分解的TG-DSC图，硝酸镍分解温度下降，较低的温度可以抑制氧化镍颗粒的团聚烧结，得到SiO2表面高分散的氧化镍颗粒。从反应后的TG-DSC图知，Ni/SiO2催化剂失重率55％，是Ni/SiO2-EG催化剂的两倍，说明Ni/SiO2催化剂积碳严重，而Ni/SiO2-EG催化剂上较小的镍颗粒减少了碳沉积，并促进了CO2的吸附活化，可以与碳反应生成CO进一步去除积碳，这些都导致Ni/SiO2-EG催化剂具有高活性和强稳定性。反应后的XRD和TEM图进一步验证了该催化剂Ni/SiO2-EG粒径小，积碳少。因此通过乙二醇预处理SiO2得到了粒径小，活性好、抗积碳能力强的催化剂。
　　 相同的反应条件下，添加不同的助剂MgO、CeO2、Pt、Pd、Ru负载于Ni/SiO2上，催化剂活性和稳定性都有不同程度的提高。Ni-CeO2/SiO2催化剂活性稍高于Ni-MgO/SiO2，添加贵金属助剂的催化剂催化性能顺序:Ni-1％Pt/SiO2＞Ni-1％Ru/SiO2＞Ni-1％Pd/SiO2。文章还研究了CeO2负载量、还原温度以及空速对Ni-CeO2/SiO2催化剂的催化性能影响。
　　 最后采用共沉淀法制备Ni0.2Mg0.8O催化剂，乙二醇预处理的Ni0.2Mg0.8O-EG催化剂比直接用水溶解的催化剂Ni0.2Mg0.8O2-H2O活性高，且Ni0.2Mg0.8O-EG催化剂在673K焙烧比973K焙烧活性高。

目录

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学位论文数据集

摘要

第一章 文献综述

1．1 甲烷干式重整反应的研究背景

1．1．1 甲烷资源

1．1．2 甲烷的化工利用途径

1．1．3 甲烷催化转化制合成气的主要途径

1．2 甲烷干式重整催化剂的研究

1．2．1 催化剂活性组分研究

1．2．2 催化剂载体的选择和作用

1．2．3 助剂对催化性能的影响

1．3 甲烷干式重整反应机理的研究

1．4 甲烷千式重整反应失活机理的研究

1．4．1 催化剂失活机理

1．4．2 催化剂积碳现象的研究

1．5 甲烷干式重整反应制备方法的研究

1．6 本课题研究的主要目标

第二章 实验部分

2．1 实验原料及设备仪器

2．2 实验用催化剂制备方法

2．3 催化剂性质表征

2．3．1 催化剂物相组成测定(XRD)

2．3．2 催化剂还原性能表征(H2-TPR)

2．3．3 傅里叶红外光谱分析(FT-IR)

2．3．4热重-差示扫描量热法(TG-DSC)

2．3．5 H2化学吸附

2．3．6 透射电子显微镜(TEM)

2．4 催化剂反应活性评价

第三章 甲烷干式重整负载型Ni／SiO2催化剂研究

3．1 引言

3．2 催化剂制备

3．3 甲烷干式重整负载型镍基催化剂上催化性能评价

3．3．1 钝化后的XRD谱图

3．3．2 催化剂FT-IR谱图

3．3．3 不同催化剂TG-DSC图

3．3．4 催化剂H2-TPR还原图

3．3．5 甲烷干式重整反应活性测试

3．3．6 反应后催化剂的TG-DSC图

3．3．7 催化剂反应后的XRD和TEM图

3．4 本章小结

第四章 助剂对负载型Ni／SiO2催化剂的影响

4．1 引言

4．2 催化剂制备

4．3 甲烷干式重整反应性能评价

4．3．1 MgO、CeO2助剂对Ni／SiO2催化剂催化性能的影响

4．3．2 贵金属助剂对Ni／SiO2催化剂催化性能的影响

4．3．3 CeO2助剂含量对Ni／Ce02／SiO2催化剂催化性能的影响

4．3．4 还原温度对Ni-10％CeO2／SiO2催化剂的影响

4．3．5 空速对Ni-10％CeO2／SiO2催化剂的影响

4．4 本章小结

第五章 甲烷干式重整Ni0.2Mg0.8O催化剂研究

5．1 引言

5．2 催化剂制备

5．3 乙二醇对Ni0.2Mg0.8O催化剂的影晌

5．4 焙烧温度对Ni0.2Mg0.8O催化剂的影响

5．5 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者与导师简介

北京化工大学