醇胺离子液体-醇-水体系相平衡的测定与过程模拟

摘要

离子液体是一类新型化合物，独特的阴、阳离子构成使其拥有与传统分子溶剂不同的特性:室温呈液态，为工业操作过程的加料和储运带来了便利;良好的热稳定性和不易挥发特性，使其在使用过程中更加安全、环保，易于纯化和循环利用。本论文重点测定了含离子液体体系汽液平衡数据、研究了相关热力学模型，并对乙醇水溶液的萃取精馏进行了概念设计和过程模拟。
　　 利用酸碱中和法合成了三种亲水性离子液体，即:单乙醇胺甲酸盐([HMEA][HCOO])，二乙醇胺甲酸盐([HDEA][HCOO])和三乙醇胺甲酸盐([HTEA][HCOO])。利用13CNMR和1HNMR鉴定了室温离子液体[HMEA][HCOO]和[HDEA][HCOO]的结构和纯度(x≥99％）;热重—差热分析结果显示，二者的热分解温度均在424K以上。可见，本文合成的醇胺类甲酸盐纯度较高、热稳定性较好;经溶解性试验，二者与乙醇、甲醇和水互溶，可用于醇—水体系的精馏分离。醇胺的价格不足咪唑价格的1/10，甲酸为大宗商品，因此醇胺甲酸盐离子液体具有价格优势，而且分子中不含卤素，无生物毒性，具有工业应用前景。
　　 采用CL-Ⅱ型沸点仪，利用非分析拟静态方法，测定了不同离子液体含量和温度范围内，由离子液体[HMEA][HCOO]或[HDEA][HCOO]与乙醇、甲醇、水组成的6个二元体系和6个三元体系的饱和蒸汽压。离子液体的加入可以降低溶剂的蒸汽压，但对不同溶剂降低作用不同，同一种离子液体在相同的条件下与水的作用最强，与乙醇的作用最弱;甲醇和水与离子液体组成的二元体系对拉乌尔定律呈负偏差，非理想性随离子液体浓度的增加而增大;乙醇与离子液体组成的二元体系在离子液体浓度低（w≤0.1）时，对拉乌尔定律呈负偏差，随离子液体浓度的升高，对拉乌尔定律呈正偏差。
　　 利用NRTL模型，对测得的二元、三元体系汽液平衡数据进行了关联，关联的平均绝对相对偏差分别为0.62％和0.82％。基于二元NRTL模型参数，对含离子液体的醇—水体系等压汽液平衡相图进行了预测。结果表明:(1)所研究的两种离子液体均能显著影响乙醇对水的相对挥发度，并且对乙醇呈盐析效应;(2)随溶液中离子液体浓度的增加，共沸点逐渐向乙醇浓度增大的方向移动，当离子液体的浓度达到10wt％以上时，可以消除乙醇—水体系的共沸现象;(3)在富乙醇区，五种醇胺盐离子液体均对乙醇呈“盐析”效应;但在富水区呈“盐溶”效应;其盐效应作用顺序依次为:[HMEA][BF4]＜[HDEA][HCOO]＜[HMEA][HCOO]＜[HDEA][BF4]＜[HTEA][BF4]。
　　 基于基团贡献思想，借鉴质量连接指数概念和电荷笼罩假设，改进了密度简捷计算模型;提出了新的基团划分方法（将与大π键等稳定结构，如咪唑环和吡啶环，紧密相连的原子团划为一个中心基团;将中心基团和与之相连的第一个支链基团划成一个大的基团）和质量连接指数计算方法。新模型对54种离子液体的密度预测的最大绝对偏差为1.83％，而原模型预测的最大绝对偏差为4.08％，新模型的预测精度较原模型提高55％。
　　 离子液体不易挥发，以往的研究工作中大多忽略其蒸汽压的存在。本文利用GC-PT模型对离子液体的蒸汽压进行了预测，并首次在精馏过程模拟中考虑了离子液体蒸汽压的影响。计算结果表明，在整个精馏过程中，离子液体的损耗不足0.001（质量分数）。
　　 利用AspenPlus软件，对离子液体—醇—水体系的精馏分离过程进行了概念设计和过程模拟，考察了溶剂比、回流比等参数对分离效果的影响，确立了精馏工艺条件。与乙二醇为萃取剂的精馏过程相比，分离效果相同的前提下，再沸器热负荷降低28％，产品中萃取剂的夹带量降低了4个数量级，具有明显的节能效果。对工业酒精的分离模拟结果显示，当离子液体达到一定浓度时，工业酒精中的甲醇由轻组分变成重组分，与离子液体和水一起在塔釜富集，从而实现利用一个精馏塔由工业酒精制取无水乙醇的过程。
　　 可见，醇胺盐离子液体是一类制备方法简单、价格低廉、安全环保的新型萃取剂，可望用于乙醇—水的工业精馏分离过程。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 研究背景和意义

1．2 难分离体系的传统分离方式

1．3 室温离子液体的研究现状

1．3．1 定义及分类

1．3．2 离子液体的特性

1．3．3 合成方法及应用

1．4 物化性质的探讨

1．4．1 熔点

1．4．2 热稳定性

1．4．3 密度

1．4．4 黏度

1．4．5 水溶性

1．4．6 蒸汽压

1．5 含离子液体体系的汽液平衡研究进展

1．5．1 汽液平衡测定方法

1．5．2 汽液平衡数据关联和预测方法

1．5．3 含ILs体系的相平衡计算

1．6 离子液体在共沸体系分离中的应用

1．6．1 离子液体在含水共沸体系分离中的应用

1．6．2 离子液体在醇-酯共沸体系分离中的应用

1．7 醇胺类离子液体及其应用研究现状

1．7．1 醇胺类离子液体

1．7．2 含醇胺类离子液体体系的性质

1．8 过程模拟

1．8．1 精馏过程模拟

1．8．2 含离子液体共沸体系的过程模拟

1．9 本课题的研究意义和内容

第二章 离子液体的制备与表征

2．1 引言

2．2 离子液体的制备

2．2．1 化学品及实验设备

2．2．2 制备路径

2．3 离子液体的表征

2．3．1 离子液体含水量的测定

2．3．2 核磁共振图谱

2．3．3 热稳性测定

2．3．4 密度测定

2．3．5 黏度及流动活化能

2．4 小结

第三章 含离子液体体系汽液平衡的测定和关联

3．1 引言

3．2 相平衡测定

3．2．1 化学品及实验仪器

3．2．2 实验装置与操作步骤

3．3 结果与讨论

3．3．1 饱和蒸汽压的测定

3．3．2 二元体系汽液平衡的计算与分析

3．3．3 三元体系汽液平衡的研究

3．4 离子液体对水-乙醇体系相对挥发度的影响

3．5 不同醇胺类离子液体对乙醇-水体系等压汽液平衡的影响

3．6 小结

第四章 离子液体密度的简捷计算模型

4．1 引言

4．2 离子液体的结构与命名

4．2．1 离子液体的结构

4．2．2 离子液体的命名

4．3 密度简捷计算模型的建立

4．3．1 研究基础

4．3．2 新的基团划分原则和方法

4．3．3 密度简捷计算模型

4．4 结果与讨论

4．4．1 不同基团拆分方法对密度预测的影响

4．4．2 密度简捷模型对离子液体密度的计算

4．5 小结

第五章 离子液体用于醇-水体系分离的概念设计和过程模拟

5．1 引言

5．2 概念设计及过程模拟

5．2．1 乙醇-水分离流程叙述

5．2．2 热力学模型选择

5．2．3 离子液体的纯化与循环利用

5．3 精馏条件的确定

5．3．1 基本工况

5．3．2 全塔理论板数的确定

5．3．3 原料进料板位置的选取

5．3．4 塔顶采出量的确定

5．3．5 离子液体进料位置和进料温度的确定

5．3．6 精馏操作条件

5．4 结果与讨论

5．4．1 溶剂比

5．4．2 操作回流比

5．4．3 塔内状况分析

5．4．4 两种萃取剂对分离效果的影响

5．5 工业酒精精馏分离过程模拟

5．6 [HDEA] [HCOO]对乙醇-水共沸体系的分离

5．7 价格分析

5．8 小结

第六章 结论

参考文献

附录

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