模型油中噻吩类硫化物的氧化和吸附脱硫方法研究

摘要

为有效控制燃油中的含硫化合物所带来的环境污染，各国政府不断出台日益严格的燃油含硫标准。传统的加氢脱硫可有效脱除燃油中的非噻吩类硫化物，但却很难脱除噻吩(thiophene)、苯并噻吩(benzothiophene，BT)、二苯并噻吩(dibenzothiophene，DBT)及其衍生物等。因此，研究者开发了许多非加氢脱硫方法，如吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等。本文主要研究了三种催化剂在萃取催化氧化脱硫过程中的催化性能，开发了一种集成氧化脱硫的新方法，并考察了四种金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)对含硫模型油的吸附脱硫性能。
　　 首先，本文研究了H2O2作氧化剂的萃取催化氧化脱硫方法。对所制备的三种Keggin型磷钨酸盐催化剂，通过元素分析、X射线衍射分析和红外光谱分析等手段分析了其组成和结构。以H2O2为氧化剂，1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)为萃取剂，考察了这三种催化剂在萃取催化氧化脱硫体系中的催化性能。研究了温度、离子液体的亲水性、硫化物种类及催化剂、离子液体和H2O2的用量等因素的影响，得到了优化的脱硫条件。结果表明，这三种催化剂均表现出较高的催化活性，在40℃，质量比m(DBT-oil)∶m([Bmim]PF6=4∶1，摩尔比n(H2O2)∶n(S)∶n(catalyst)=300∶100∶1的条件下反应1.5h，它们对初始硫含量为1000ppm的DBT模型油的脱硫率均可达到99.8％以上。憎水性的离子液体[Bmim]PF6比亲水性的离子液体[Bmim]BF4更适合于本脱硫体系。提出了本脱硫过程的反应机理，认为离子液体是反应相，离子液体中硫化物及过氧化催化剂的含量会严重影响脱硫效果。含有催化剂的离子液体在多次重复利用后，体系的脱硫性能下降很小，该离子液体可通过简单的萃取处理恢复其脱硫性能。
　　 其次，本文开发了一种集成氧化脱硫的新方法。通过集成异丙醇氧化生成原位H2O2和H2O2氧化脱硫，在催化剂[π-C5H5NC16H33]3[PW12O40]的作用下，对含硫模型油进行氧化脱硫。考察了反应时间、反应温度、不同硫化物及异丙醇、引发剂、氧气和催化剂的用量等因素对脱硫性能的影响，优化了反应条件。发现-C5H5NC16H33]3[PW12O40]的催化活性远大于H3PW12O40和[(C4H9)4N]3[PW12O40]，在70℃，m(DBT-oil)/m(isopropanol)=4∶1,m(AIBN)/m(isopropanol)=4％,n(S)/n([π-C5H5NC16H33]3[PW12O40])=50∶1，P氧气=1.4MPa的条件下反应6h，它们对DBT模型油的硫转化率分别为98.9％、34.9％和18.7％，其原因在于[π-C5H5NC16H33]3[PW12O40]对噻吩类硫化物具有更强的吸附性能，且在燃油中具有更好的分散性。对于整个集成反应过程，异丙醇自由基的生成是控制步骤，任何有利于该自由基生成的因素都能显著影响最终脱硫率。该集成过程能有效脱除模型油中的BT和DBT，在相对温和的条件下反应6h，硫转化率可达到96％以上;但对3-甲基噻吩(3-methylthiophene，3-MT)的脱除效果相对较差，90℃反应6h，硫转化率仅为43.3％。相同条件下，不同硫化物的脱除顺序为DBT＞BT＞3-MT，该顺序与其硫原子上的电子密度大小相一致。以DBT为代表，其集成氧化脱硫产物经表征证明为DBTO和DBTO2的混合物。同样条件下，有异丙醇参与的集成反应硫转化率可达98.9％，远大于不加异丙醇时的5.1％，说明集成脱硫的效果明显优于传统的氧气氧化脱硫方法。脱硫后燃油中的硫氧化产物可通过简单的过滤-萃取方法除去，燃油中的异丙醇可水洗脱除。
　　 最后，本文研究了几种MOF材料的吸附脱硫性能。通过两种有机羧酸配体(H3BTC和H2BDC)与两种金属离子(Cu2+和Cr3+)的组合，合成四种MOF材料(Cu-BDC、Cu-BTC、Cr-BDC和Cr-BTC)，系统考察了它们对模型油的吸附脱硫性能。结果发现，Cu-BTC、Cr-BDC和Cr-BTC的脱硫能力优于传统的沸石和活性炭，在30℃和m(DBT-oil)∶m(MOF)=200∶1的条件下吸附60 min，它们对初始硫含量为1000 ppm的DBT模型油的吸附脱硫容量分别可达到56.1、41.2和30.7 mg S/(g MOF)。结果分析表明，MOF材料的吸附脱硫是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，其脱硫能力是各种因素共同作用的结果，这些因素包括:合适的骨架结构、与目标硫化物相匹配的暴露的Lewis酸位点、以及合适的孔尺寸和孔型等。对于不同硫化物的吸附脱除性能，其顺序均为DBT＞BT＞3-MT，该顺序与其硫原子上的电子密度和π电子数量有关。脱硫后的MOF材料通过简单的醇洗方法再生，可重复利用五次以上。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

Content

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 柴油深度脱硫的紧迫性

1．3 柴油含硫的类型及性质

1．4 柴油脱硫方法概述

1．4．1 深度加氢脱硫

1．4．2 吸附脱硫

1．4．3 萃取脱硫

1．4．4 氧化脱硫

1．4．5 烷基化脱硫

1．4．6 生物脱硫

1．4．7 其他脱硫方法

1．5 论文的研究目的、意义和内容

第二章 模型油的制备及其硫含量的分析

2．1 实验药品及仪器

2．2 模型油的制备

2．2．1 模型油中含硫化合物的选择

2．2．2 模型油的制备

2．3 模型油中硫含量的分析方法

2．3．1 分析条件

2．3．2 模型油标准曲线的绘制

2．4 本章小结

第三章 三种磷钨酸盐催化萃取氧化脱硫性能的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品及实验仪器

3．2．2 三种磷钨酸盐催化剂的制备

3．2．3 催化剂的仪器表征

3．2．4 模型油的萃取催化氧化脱硫

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的仪器表征

3．3．2 三种磷钨酸盐的催化活性

3．3．3 离子液体的亲水疏水性对脱硫效果的影响

3．3．4 过氧化氢的用量对脱硫效果的影响

3．3．5 催化剂的用量对脱硫效果的影响

3．3．6 离子液体的用量对脱硫效果的影响

3．3．7 反应温度对脱硫效果的影响

3．3．8 离子液体的循环利用次数对脱硫效果的影响

3．3．9 不同有机硫化合物的模型油脱硫效果

3．3．10 萃取催化氧化脱硫过程的反应机理

3．4 本章小结

第四章 异丙醇氧化产H2O2与催化氧化脱硫的集成反应研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品及实验仪器

4．2．2 催化剂的制备

4．2．3 催化剂的表征

4．2．4 集成脱硫过程

4．2．5 催化剂对模型油中硫化物的吸附能力

4．2．6 模型油中异丙醇的水洗脱除

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的表征

4．3．2 不同催化剂在集成氧化脱硫过程中的活性

4．3．3 反应时间对集成氧化脱硫效果的影响

4．3．4 反应温度对集成氧化脱硫效果的影响

4．3．5 引发剂用量对集成氧化脱硫效果的影响

4．3．6 氧气用量对集成氧化脱硫效果的影响

4．3．7 异丙醇用量对集成氧化脱硫效果的影响

4．3．8 催化剂用量对集成氧化脱硫效果的影响

4．3．9 不同硫化物的集成氧化脱硫效果

4．3．10 二苯并噻吩模型油氧化产物的表征

4．3．11 模型油中异丙醇的水洗效果

4．3．12 集成氧化脱硫过程的机理

4．4 本章小结

第五章 金属-有机骨架化合物对燃油吸附脱硫性能的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验药品及实验仪器

5．2．2 MOF吸附剂的制备

5．2．3 MOF吸附剂的表征

5．2．4 吸附脱硫过程

5．2．5 MOF材料的再生实验

5．3 结果与讨论

5．3．1 MOF吸附剂的表征

5．3．2 吸附时间对脱硫性能的影响

5．3．3 不同的MOF材料的吸附脱硫性能

5．3．4 温度对MOF材料吸附脱硫性能的影响

5．3．5 MOF材料对不同硫化物的吸附性能

5．3．6 MOF材料的再生能力

5．4 本章小结

第六章 总结

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者简介

导师简介

博士研究生学位论文答辩委员会决议书