Au@Pt纳米颗粒及Au@Pt/C催化剂的制备与表征

摘要

阳极催化剂是直接甲醇燃料电池的组成部分之一，贵金属铂是目前常用的理想催化剂，但是它存在价格高、资源少及易被毒化等缺点，限制了直接甲醇燃料电池的商业化。金核铂壳(Au@Pt)纳米颗粒代替单纯的铂作为阳极催化剂，一方面可以降低成本，另一方面可以提高催化活性。本文首先采用不同的方法制备不同粒径大小的金纳米颗粒，并通过控制变量法研究制备过程中的工艺参数的影响方式。金纳米溶胶的物理特征先通过紫外-可见分光光度计(UV-Vis)表征，颗粒大小、形貌通过透射电子显微镜(TEM)表征。然后采用连续还原法制备Au@Pt纳米颗粒，将其负载在VulcanXC-72R上，记为Au@Pt/C，并采用UV-Vis、TEM、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱仪(XPS)表征Au@Pt纳米颗粒的核壳结构，同时采用TEM、XRD、XPS表征Au@Pt/C催化剂的物理特征，循环伏安法(CV)表征Au@Pt/C催化剂的电化学特征。所得主要结论如下:
　　 (1)制备1-10nm的金纳米粒子时，选用硼氢化钠为还原剂，硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3.75∶1，氯金酸与保护剂PVP的质量比为1∶1，在反应温度为100℃并且在氯金酸和PVP的混合溶液中迅速加硼氢化钠制备的金颗粒均一、分散性好，平均粒径为4.3nm。
　　 (2)制备10-20nm的金纳米颗粒时，采用柠檬酸钠为还原剂和保护剂，氯金酸与柠檬酸钠的摩尔比为1∶4.5，在反应温度为100℃并且在柠檬酸钠的沸腾溶液中迅速加入氯金酸制备的金纳米粒子的分散性良好、粒径分布窄，平均粒径为13.8nm。
　　 (3)晶种法制备大粒径金纳米粒子时，采用弱还原剂亚硫酸钠、抗坏血酸的效果要优于强还原剂硼氢化钠，抗坏血酸的效果最佳。氯金酸前体和晶种之比从8∶1、6∶1、4∶1变化到2∶1时，生成的金纳米粒子的粒径由大变小，粒径分布先变窄后变宽，当氯金酸与晶种的比为4∶1时，更有利于生成形状规则、粒径分布窄的金纳米颗粒。
　　 (4)采用连续还原法制备Au@Pt纳米颗粒，采用13.8nm的金溶胶作为金核，抗坏血酸作为还原剂，当抗坏血酸与氯铂酸的摩尔比为4∶1时，为反应中抗坏血酸的最佳加入量。Au@Pt纳米颗粒负载在经过惰性气体氮气保护下热处理得到的VulcanXC-72R形成的Au@Pt/C(1∶2)催化剂的催化性能远远高于负载在未经任何处理的炭黑上形成的催化剂的催化活性。采用循环伏安法测试具有不同Au/Pt的Au@Pt/C催化剂的催化性能，其大小顺序为:Au@Pt/C(1∶2)＞Au@Pt/C(1∶1)＞Au@Pt/C(1∶4)＞Au@Pt/C(2∶1)＞Pt/C＞Au/C。Au@Pt/C(1∶2)催化剂具有更高的抗CO中毒的能力，具有更高的催化活性。Au@Pt/C(1∶2)催化剂具有良好的长期稳定性，200次循环后的峰电流密度为第一次循环的91.1％。在催化剂上峰电流密度的下降的主要原因是甲醇在扫描过程中的消耗。

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摘要

第一章 绪论

1．1 本课题的研究背景

1．2 直接甲醇燃料电池概况

1．2．1 直接甲醇燃料电池的工作原理

1．2．2 国内外研究现状与存在的主要问题

1．3 甲醇电化学氧化动力学

1．4 DMFC的阳极催化剂研究现状

1．4．1 贵金属电催化剂的研究

1．4．2 二元及多元Pt基电催化材料的研究

1．4．3 非Pt基电催化材料的研究

1．5 催化剂载体

1．5．1 商品碳载体

1．5．2 碳纳米管(CNTs)

1．5．3 纳米碳纤维(CNFs)

1．5．4 有序多孔碳(OPC)

1．6 核壳结构纳米复合材料概述

1．7 Au@Pt纳米颗粒

1．7．1 Au@Pt纳米颗粒的性质

1．7．2 Au@Pt纳米颗粒的制备与表征

1．7．3 Au纳米颗粒的性质

1．7．4 Au纳米颗粒的应用

1．7．5 Au纳米颗粒的制备

1．7．6 Pt纳米颗粒的性质

1．7．7 Pt纳米颗粒的应用

1．8 本课题的研究意义和主要研究内容

1．8．1 本课题研究意义

1．8．2 本课题的主要研究内容

第二章 实验方法

2．1 实验仪器和试剂

2．1．1 实验仪器

2．1．2 实验试剂

2．2 实验方法

2．2．1 金纳米颗粒的制备

2．2．2 金纳米颗粒的表征

2．2．3 Au@Pt纳米颗粒及Au@Pt／C催化剂的制备

2．2．4 Au@Pt纳米颗粒及Au@Pt／C催化剂的表征

第三章 金纳米颗粒的制备与表征

3．1 硼氢化钠还原法

3．2 柠檬酸钠还原法

3．3 抗坏血酸还原法

3．4 结果与讨论

3．4．1 还原剂用量的影响

3．4．2 温度的影响

3．4．3 PVP用量的影响

3．4．4 试剂加入顺序的影响

3．4．5 柠檬酸钠用量的影响

3．4．6 柠檬酸钠加入顺序的影响

3．4．7 还原剂种类的影响

3．4．8 氯金酸与晶种比例的影响

3．5 小结

第四章 Au@Pt纳米颗粒及Au@Pt／C催化剂的制备与表征

4．1 实验部分

4．2 结果与讨论

4．2．1 氯铂酸与还原剂比值的影响

4．2．2 Au@Pt纳米颗粒的物理表征

4．2．3 Au@Pt／C催化剂的物理表征

4．2．4 Au@Pt／C催化剂的电化学表征

4．3 小结

第五章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的论文

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