炭基硫化铁复合材料的制备及储锂性能研究

摘要

二次电池作为环境友好型的能源使用方式已被人们普遍接受，其中锂离子电池具有较高的能量密度和循环稳定性而成为目前二次电池的最热门研究方向。随着应用领域的扩大和消费者对锂离子电池需求的不断增长，石墨化炭材料作为负极材料（理论储锂容量372 mAhg-1）已不能满足新领域（如电动汽车、电动工具和储能电站）的应用需求，容量更高、循环稳定性好以及具有快速充放电能力的锂离子电池体系亟待开发。
　　 本研究课题目的在于利用硫化铁材料的高储锂容量（FeS和FeS2的理论储锂容量分别为609和894 mAhg-1）、易于合成的优点，和纳米炭材料结构稳定、导电性好等优点，通过合成炭基硫化铁复合材料，来弥补硫化铁电极材料循环稳定性差、利用效率低的缺点，制备一种储锂容量高，循环性能（尤其是倍率循环性能）好的复合电极材料，使其具有作为锂离子电池负极材料的潜力。
　　 首先，分别通过高压反应釜体系的催化热解法和溶剂热反应体系，制得两种炭基硫化铁复合材料——空心化碳包覆硫化铁纳米颗粒(Carbonencapsulated iron sulfide nanotructure，FeS@C)和硫化铁/纳米炭片组装体（Iron sulfide/carbon nanosheets aggregation，FeS/CNS），通过对比实验结果分析探讨了两种结构的形成机理:(1) FeS@C的形成经历两个过程，即碳源分子通过Fe催化剂颗粒的催化热解以及溶解析出机制生成规则排列的碳壳层结构，随后硫通过Kirkendall效应在包覆颗粒的表面向其内部发生扩散，诱导核心的Fe向外层迁移，最终在核心与包覆层间形成空隙;(2) FeS/CNS的形成有以下几个步骤，硫与二茂铁中的铁结合生成硫化铁微晶，随后碳源分子在晶体表面催化生成CNS结构，CNS结构间为降低表面能而发生团聚现象，形成微米级的组装体颗粒。
　　 分别考察了上述两种材料作为锂离子电池负极材料的储锂性能，结果发现两种材料中硫化铁的利用率都较高，材料整体都表现出较高的储锂容量和较好的循环稳定性:(1)芳烃重油碳源制备的FeS@C材料中，硫化铁的含量为15.41 wt.％，其中硫化铁的储锂利用效率达91.8％，其50 mAg-1电流密度下测得可逆容量633.4 mA h g-1，首次库伦效率68.7％，50次循环中每循环容量衰减率0.75％，在5000 mA g-1下循环50次测得容量为294.1 mA hg-1，为50 mA g-1相同循环次数下测得容量（434.4 mA hg-1）的67.7％;(2)经过600C炭化处理后的FeS/CNS材料中，硫化铁含量为60.80 wt.％，在50 mAg-1电流密度下的可逆容量达977.8 mA hg-1，首次库伦效率62.5％，经过50次循环后，容量为736.9 mA hg-1，每循环容量衰减率0.52％，电极中硫化铁的利用率高达104.8％。电极在500，1000，2000和5000 mA g-1的电流密度下的首次可逆放电比容量分别为782.7，734.4，555.8和541.2 mAhg-1，经过50次循环后放电容量为524.2，419.0，383.0和346.7 mA hg-1，说明FeS/CNS具有非常好的倍率循环性能。
　　 FeS/CNS组装体中的CNS结构是多层石墨烯单片层堆叠而成的银耳状石墨烯组装体(Tremella-like Graphene Nanosheets，T-GNS)，具有很好的储锂潜力，有望成为一种新型的炭质负极材料。不同的炭化温度能改变T-GNS片层中单层石墨烯的层数、硫及孔结构的含量，从而影响材料的电化学性能。通过电化学测试我们发现，1000C炭化处理得到CNS结构(T-GNS-1000)的电化学行为类似单层石墨烯结构，同时也表现出表面孔结构的储锂行为:在50 mAg-1的电流密度下可逆容量达528.7 mAhg-1，经过50次循环后容量为413.5 rnA hg-1，每循环的容量衰减率为0.48％，表现出了良好的循环性能;在5000 mA g-1的电流密度下循环50次可逆容量为225.6 mA h g-1（为50 mA g-1容量的54.5％），每循环容量衰减率0.15％，倍率循环性能良好。
　　 利用FeS/CNS的特殊结构可通过归中反应(comproportionation reaction)得到一种硫/纳米炭片复合材料(sulfur/carbon nanosheets composite，S/CNS)，该结构能有效抑制单质硫在有机电解液中的溶解，减缓硫电极在有机电解液中的自放电现象，同时CNS结构可以将充放电中间产物多硫化锂(Li2Sn)吸附在表面，减少活性物质的损失，使材料保持较好的循环性能。在硫含量为20.18 wt.％的S/CNS电极中，50 mAg1电流密度下首次放电容量为2302.9 mA hg-1，可逆放电容量为1332.7 mA hg-1，首次库伦效率为57.8％，50次循环后容量为854.3 mAh g-1，每循环容量衰减率0.88％，其中硫表现出了很高的利用效率，使S/CNS有望成为一种新型的Li/S电池正极材料。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池概述

1．2．1 锂离子电池结构及工作原理

1．2．2 锂离子电池正极材料

1．2．3 锂离子电池负极材料

1．3 硫化铁电极材料

1．3．1 硫化铁晶体结构

1．3．2 硫化铁电极材料的制备方法

1．3．3 硫化铁的储锂应用研究进展

1．4 炭基复合负极材料

1．4．1 碳包覆复合负极材料

1．4．2 石墨烯复合负极材料

1．5 论文的立题依据及主要研究内容

1．5．1 论文选题的目的和意义

1．5．2 论文的研究内容

第二章 材料制备与表征方法

2．1 研究方案

2．2 实验所用原料及化学试剂

2．2．1 材料合成用原料

2．2．2 电池组装用原料

2．2．3 其他化学试剂

2．3 实验设备

2．3．1 材料的制备设备

2．3．2 材料性能表征仪器

2．4 材料的制备方法

2．4．1 碳包覆硫化铁纳米结构(FeS@C)的制备方法

2．4．2 硫化铁／纳米炭片组装体(FeS／CNS)的制备方法

2．4．3 银耳状石墨烯组装体(T-GNS)的制备方法

2．4．4 硫／纳米炭片复合材料(S／CNS)的制备方法

2．5 材料的组成与结构表征方法

2．5．1 X射线粉末衍射分析(XRD)

2．5．2 透射电子显微镜成像分析(TEM)

2．5．3 场发射扫描电子显微镜成像分析(FE-SEM)

2．5．4 高分辨透射电子显微镜成像分析(HRTEM)

2．5．5 热重-示差扫描热分析(TG-DSC)

2．5．6 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．5．7 傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)

2．5．8 拉曼(Raman)光谱分析

2．5．9 Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积及孔分布测试

2．6 材料的电化学性能测试

2．6．1 测试电池的制作

2．6．2 恒流充放电测试

2．6．3 循环伏安与交流阻抗测试

第三章 碳包覆硫化铁纳米结构(FeS@C)的形成机理研究

3．1 引言

3．2 芳烃重油碳源FeS@C的形成机理

3．2．1 芳烃重油碳源Fe@C结构的形成机理

3．2．2 芳烃重油碳源FeS@C结构的形成机理

3．3 均四甲苯碳源FeS@C的形成机理

3．3．1 均四甲苯碳源Fe@C结构的形成机理

3．3．2 均四甲苯碳源FeS@C结构的形成机理

3．4 小结

第四章 碳包覆硫化铁纳米结构(FeS@C)的储锂性能研究

4．1 引言

4．2 芳烃重油碳源FeS@C(H-FeS@C)的储锂性能

4．2．1 H-FeS@C的循环充放电性能

4．2．2 H-FeS@C的倍率循环性能

4．2．3 H-FeSoC的循环伏安曲线

4．2．4 H-FeS@C的交流阻抗曲线

4．3 均四甲苯碳源FeS@C(D-FeS@C)的储锂性能

4．3．1 D-FeS@C的循环充放电性能

4．3．2 D-FeS@C的倍率循环性能

4．3．3 D-FeS@C的循环伏安曲线

4．3．4 D-FeS@C的交流阻抗曲线

4．3．5 包覆结构对电极储锂性能的影响

4．4 小结

第五章 硫化铁／纳米炭片组装体(FeS／CNS)的形成机理研究

5．1 引言

5．2 FeS／CNS的形成及影响因素

5．2．1 溶剂热反应温度对前驱体结构的影响

5．2．2 邻甲酚的添加对前驱体形貌的影响

5．2．3 S／Fe(原子比)对前驱体结构的影响

5．2．4 溶剂热反应时间对前驱体结构的影响

5．2．5 炭化温度对FeS／CNS的影响

5．2．6 硫化铁与CNS的结合形式

5．3 FeS／CNS的形成机理

5．3．1 前驱体的形成机理

5．3．2 炭化过程中前驱体的结构变化

5．3．3 邻甲酚对CNS孔结构的影响

5．4 小结

第六章 硫化铁／纳米炭片组装体(FeS／CNS)的储锂性能研究

6．1 引言

6．2 前驱体的储锂性能

6．3 FeS／CNS的储锂性能

6．3．1 炭化温度对材料储锂性能的影响

6．3．2 FeS／CNS的倍率循环性能测试

6．3．3 FeS／CNS的循环伏安曲线

6．3．4 FeS／CNS的交流阻抗曲线

6．4 FeS／CNS储锂性能提高的原因

6．4．1 CNS结构的作用

6．4．2 硫化铁晶体尺寸的影响

6．5 小结

第七章 银耳状石墨烯组装体(T-GNS)的储锂性能研究

7．1 引言

7．2 T-GNS的结构与组成

7．2．1 T-GNS-600的结构与组成

7．2．2 T-GNs-1000／2800的结构与组成

7．3 T-GNS-600／1000／2800的储锂性能

7．3．1 T-GNS-600的储锂性能

7．3．2 T-GNS-1000／2800的储锂性能

7．4 小结

第八章 硫／纳米炭片复合材料(S／CNS)的储锂性能研究

8．1 引言

8．2 S／CNS复合材料的结构与组成

8．2．1 不同硫含量的S／CNS制备方案

8．2．2 S／CNS前驱体的结构与组成

8．2．3 S／CNS的结构与组成

8．3 S／CNS复合材料的储锂性能

8．3．1 硫电极的自放电现象

8．3．2 S／CNS的循环充放电性能

8．3．3 S／CNS的循环伏安曲线

8．3．4 S／CNS的倍率循环性能

8．3．5 S／CNS的交流阻抗曲线

8．4 小结

第九章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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