金属—有机骨架材料吸附分离和膜分离性能研究

摘要

金属—有机骨架（metal-organic framework，MOF）材料是一种新型有机-无机杂化纳米多孔材料，因为其功能性强、孔隙率与比表面积大以及孔道可调控性强以及种类多样性等特性，在储气、分离、催化、载药和光学等领域受到了极大的重视，并且有很广泛的潜在应用。但是，目前为止，实验合成的MOF材料种类已有成千上万种，并且理论上可以合成的MOF材料的种类是无限多的。MOF材料在气体吸附和分离方面的研究是最可能实现工业应用的领域之一，并且已有许多MOF材料在这方面表现出优异的性能。为了快速筛选出合适的MOF材料，近年来，计算化学的方法应用到材料的筛选过程中，极大地缩减了MOF材料的研究周期，有助于实验合成具有工业应用前景的新材料。
　　 本文针对用于特定体系分离的MOF材料进行筛选，并系统研究其吸附分离和膜分离性能，主要工作如下:
　　 1、针对能源气体H2的净化过程，研究MOF材料对CH4/H2体系中CH4的吸附分离性能。考察了105种不同种类的MOF材料，采用分子模拟的手段研究其对CH4的分离选择性与材料结构之间的结构-性能关系，并确定关键的影响因素。在此基础上，提出了“吸附度”概念表征MOF材料特性性质，并且验证了此概念的实用性。
　　 2、结合本研究室开发的MOF材料骨架原子电荷快速计算的CBAC方法，进一步针对工业烟道气CO2/N2中CO2分离过程，得出针对此混合体系分离的MOF材料的结构-性能关系;进一步验证了吸附度概念在CO2/N2体系中的实用性;并针对稳定性高的典型MOF材料UiO-66(Zr)进行了改性研究，最终获得了可提高CO2分离选择性的改性MOF材料。
　　 3、针对稳定性较优的UiO-66(Zr)材料，改性研究发现UiO-66(Zr)双羧基改性材料UiO-66(Zr)-(COOH)2对于CO2/N2和CO2/CH4混合体系具有很高的CO2分离选择性，针对这种新型改性材料，更好的研究其动力学分离性质，集中开发了描述此材料动力学性质的柔性力场，通过动力学模拟验证所开发力场的准确性，表明该力场能够准确描述材料的晶格性质与CO2的扩散性质。
　　 4、采用针对UiO-66(Zr)-(COOH)2开发完成的柔性力场，对比研究其与母体材料UiO-66(Zr)作为膜材料，用于分离CO2/CH4和CO2/N2混合体系中的CO2性能。双羧基改性材料UiO-66(Zr)-(COOH)2因为其与CO2分子的强相互作用，作为膜材料对CO2有很高的分离选择性。同时进一步研究了该材料作为颗粒添加物填充到纯聚合物中，制成混合基质膜，发现所得的混合基质膜仍对CO2有较高的分离选择性。
　　 5、研究了金属Li改性IRMOF-1材料与CO2的相互作用。系统研究了此改性材料针对多种常见工业体系CO2/H2，CO2/N2，CO2/O2，CO2/CO和CO2/C2H4中CO2的捕集分离效果。详细研究了金属Li引入改性，所引起的孔道结构和性质的变化;并分析了材料与CO2的强相互作用的原因与机理，同时分析了吸附客体分子在材料内部不同孔道结构中的吸附位变化，及由此引起的微相分离效应。结果表明金属改性是一种有效的提高材料分离性能的方法。

目录

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摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 金属-有机骨架(MOF)材料简介

1．2．1 IRMOF系列材料

1．2．2 ZIF系列材料

1．2．3 具有孔笼—孔道结构系列材料

1．2．4 MIL系列材料

1．2．5 UiO系列材料

1．3 计算方法介绍

1．3．1 量子化学方法

1．3．2 分子力学方法

1．3．3 分子模拟方法

1．4 MOF材料在吸附分离方面的应用

1．5 MOF材料在膜分离方面的应用

1．6 本文选题的依据和意义

1．7 本论文的创新之处

第二章 金属-有机骨架材料的CH4／H2分离性能研究

2．1 引言

2．2 模型和计算方法

2．2．1 材料模型

2．2．2 力场模型

2．2．3 计算方法

2．3 结果和讨论

2．3．1 选择性分析

2．3．2 常规参数关联分析

2．3．3 新参数提出

2．3．4 新参数关联分析

2．3．5 工作容量

2．4 本章小结

第三章 金属-有机骨架材料的CO2／N2分离性能研究

3．1 引言

3．2 模型和计算方法

3．2．1 材料模型

3．2．2 力场模型

3．2．3 电荷计算

3．2．4 计算方法

3．3 结果和讨论

3．3．1 电荷计算与验证

3．3．2 关联分析

3．3．3 等选择性图分析

3．3．4 典型MOF材料改性

3．4 本章小结

第四章 UiO-66(Zr)双羧基改性材料柔性力场开发

4．1 引言

4．2 模型和计算方法

4．2．1 材料模型

4．2．2 电荷计算和范德华参数

4．2．3 分子动力学模拟

4．3 力场开发

4．3．1 力场势能模型

4．3．2 力场参数

4．4 力场验证

4．4．1 晶格验证

4．4．2 CO2扩散描述

4．5 本章小结

第五章 UiO-66(Zr)双羧基改性材料膜分离性能研究

5．1 引言

5．2 模型和计算方法

5．2．1 材料模型与力场参数

5．2．2 GCMC模拟

5．2．3 分子动力学模拟

5．2．4 膜渗透性质计算

5．3 吸附计算

5．4 扩散计算

5．5 膜材料分离效果

5．5．1 纯膜渗透性质计算

5．5．2 混合基质膜MMMs渗透性质计算

5．6 本章小结

第六章 金属Li改性金属-有机骨架材料的CO2捕集性能研究

6．1 引言

6．2 模型和计算方法

6．2．1 材料模型

6．2．2 力场模型

6．2．3 计算方法

6．3 结果和讨论

6．3．1 模型和方法验证

6．3．2 不同体系选择性分析

6．3．3 静电势分布

6．3．4 纯组分优先吸附位

6．3．5 混合物吸附位

6．3．6 微相分离现象

6．4 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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