大比表面惰性--Al2O3的制备及对二烯烃选择性加氢的应用研究

摘要

γ-Al2O3因具有一定酸性且比表面较大，常常是催化剂的首选载体，但是当把γ-Al2O3用做二烯烃选择性加氢催化剂时，由于其存在一定酸性，常常导致催化剂活性过高，甚至快速结焦而失活。若使用常规高温焙烧制得的α-Al2O3做载体，虽然α-Al2O3呈惰性，克服了载体酸性所致的快速结焦，但其比表面过小，又会使得金属活性中心的分布大大减小，从而导致催化剂的活性大大降低。因此，制备大比表面的惰性-Al2O3已成为解决二烯烃选择性加氢催化剂的关键。 本文使用硝酸铝为铝源，尿素为还原剂，采用微波辐射法制备出了大比表面的惰性-Al2O3，考察了制备条件对惰性-Al2O3生成的影响;采用浸渍法制得了NiO/惰性-Al2O3催化剂，并用微反实验装置考察了催化剂对模拟汽油中二烯烃的选择性加氢性能;建立了反应产物的气相色谱分析方法;采用浸渍-共混-还原法制得了Mo2C-Ni/惰性-Al2O3催化剂，同时考察了其对二烯烃选择性加氢的反应性能;采用碱金属、碱土金属对大比表面惰性-Al2O3进行了改性，考察了不同碱金属、碱土金属掺入量对惰性-Al2O3的影响，并考察了改性后惰性-Al2O3所制备的载镍催化剂的选择性加氢反应性能;采用XRD、BET、SEM、TPR和TG等表征手段对载体及其催化剂进行表征。 本文研究所得主要结果如下: 1、以硝酸铝为铝源，尿素为还原剂使用微波辐射法可以制得具有一定α-Al2O3物相的大比表面惰性-Al2O3，其比表面可达到约200m2·g-1。其合成的适宜条件为:尿素和硝酸铝的摩尔比为2.5，微波辐射功率为600W，反应时长为触发反应所需时间，一般为3-4分钟。 2、合成的大比表面惰性-Al2O3酸量为0.0977mmol·g-1，远远小于γ-Al2O3的酸量0.5862 mmol· g-1，并且没有明显的NH3脱附峰。SEM表征其形貌呈碎片状分散。 3、在合成的大比表面惰性-Al2O3上负载上适量的镍，所制得的载镍催化剂可在温和条件下对模拟汽油中的二烯烃进行选择性加氢，其适宜的NiO负载量为～10％;适宜的反应条件为:温度～80℃、压力为常压、液时空速5.5 h-1、氢油比为100∶1;在此反应条件下，可将模拟汽油中的异戊二烯几乎全部转化成异戊烯。 4、用大比表面的惰性-Al2O3所制得的Mo2C-Ni/惰性-Al2O3催化剂上，Mo的适宜负载量为6％，Mo∶ Ni摩尔比为10∶3;其对二烯烃选择性加氢的适宜反应条件为:温度70℃、常压、液时空速5 h-1、氢油比350∶1。 5、使用碱金属，碱土金属在合成大比表面惰性-Al2O3进行改性，得到的产品均为无定型氧化铝，其中Rb改性的产品比表面达到303.3 m2·g-1。将Na、K、Mg、 Ca、Ba用浸渍法对大比表面惰性-Al2O3进行改性后，惰性-Al2O3仍具有一定α-Al2O3物相，Mg改性对大比表面惰性-Al2O3的比表面积影响最小，其比表面可达107.8 m2·g-1。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 文献综述

1．1 我国汽油的来源

1．2 汽油选择性加氢工艺

1．2．1 HDS后再恢复辛烷值工艺

1．2．2 选择性加氢脱硫工艺

1．3 汽油选择性加氢催化剂研究现状

1．3．1 催化剂载体研究现状

1．3．2 催化剂活性组分及助剂研究现状

1．4 论文研究的目的和意义

1．4．1 论文研究的目的

1．4．2 论文研究的

第二章 实验仪器及药品

2．1 实验仪器

2．2 实验药品

第三章 大比表面惰性-Al2O3的制备与表征

3．1 实验部分

3．1．1 惰性-Al2O3的制备

3．1．2 惰性-Al2O3的表征

3．2 实验结果与讨论

3．2．1 XRD表征结果

3．2．2 BET表征结果

3．2．3 NH3-TPD表征结果

3．2．4 SEM表征结果

3．3 本章小结

第四章 NiO／DX-Al2O3催化剂的研制及对二烯烃的加氢性能

4．1 实验部分

4．1．1 催化剂的制备

4．1．2 催化剂的表征

4．1．3 催化剂的评价

4．2 结果与讨论

4．2．1 XRD表征结果

4．2．2 BET表征结果

4．2．3 催化剂TPR表征结果

4．2．4 催化剂H2-TG-TPR表征结果

4．2．5 NiO负载量对NiO／DX-Al2O3催化剂反应性能的影响

4．2．6 反应温度的影响

4．2．7 反应压力的影响

4．2．8 反应液时空速的影响

4．2．9 氢油比的影响

4．2．10 不同载体所制载镍催化剂的反应性能对比

4．3 小结

第五章 Mo2C-Ni／DX-Al2O3催化剂的研制及其反应性能

5．1 实验部分

5．1．1 催化剂的制备

5．1．2 催化剂表征及反应性能评价

5．2 结果与讨论

5．2．1 XRD表征结果

5．2．2 H2-TG表征结果

5．2．3 碳化钼负载量催化剂反应性能的影响

5．2．4 反应温度的影响

5．2．5 反应压力的影响

5．2．6 液时空速的影响

5．2．7 氢油比的影响

5．3 本章小结

第六章 碱金属、碱土金量改性NiO／DX-Al2O3的研制及其反应性能

6．1 α-Al2O3的改性及表征

6．2 结果与讨论

6．2．1 产品XRD表征结果

6．2．2 产品BET表征结果

6．2．3 产品H2-TG表征结果

6．2．4 NiO／Mg-DX-Al2O3催化剂反应结果

6．3 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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