复合有机物料厌氧消化特性及产气优化工艺与机理研究

摘要

我国是世界上的农业与人口大国，每年产生的秸秆类废弃物大约有7.7亿吨、畜禽粪便大约有39.7亿吨、城市垃圾大约有1.5亿吨、有机废水大约有437亿吨。因此，我国特别适合发展生物质能源化产业。厌氧消化(Anaerobic digestion，AD)是处理这些有机物料的一个有效方法，它可以将这些有机物转化成生物燃气（甲烷和氢气），实现减量化的同时，带来较好的环境与经济效益。然而，截至目前为止，衡量这些有机物料的生物产甲烷潜力(Biochemical Methane Potential，BMP)方法不统一，导致已有的数据无法进行有效比较。不统一的研究方法为进一步的科学研究设置了障碍。此外，农作物秸秆类和畜禽粪便类废弃的厌氧消化效率较低、沼气产量较少，限制了其工业化利用。因此，结合前人的研究结果及实验室的长期探索，本试验提出了一套较为快速的、简单的BMP测定方法，并在该方法下对比了多种有机物料的生物产甲烷潜力。另外，通过本试验，研究了农作物秸秆与畜禽粪便混合发酵工艺，探讨了提升产气的机理，为进一步改进农作物秸秆与畜禽粪便类废弃物的厌氧发酵性能提供新的思路和参考。 首先，研究了不同接种物来源以及接种物预培养（预脱气）对有机物料生物产甲烷潜力的影响。结果发现接种物来源会显著影响有机物料的生物产甲烷潜力及生物降解性能。与来自鸡粪沼气厂的鸡粪消化液(DSCM)相比，来自城市污水处理厂的消化污泥(DSMW)具有更好的厌氧消化性能。对于给定的接种物，预培养与否并不影响物料的最终甲烷产量及生物降解性。预培养至少三周才能显著降低接种物的甲烷产量，但是接种物的预培养可以提高计算有机物料净甲烷产量的精确性，同时可以提高模型模拟的精确性。因此，对于只需要考虑测定某一物料的最终甲烷潜力及生物降解性时，可以不预培养接种物或只进行较短的预培养;对于要评估整个厌氧过程时，需要进行较长期的接种物预培养。 其次，在一个相对统一的、简单的条件下对比了不同有机废弃物的生物产甲烷潜力、生物降解性及动力学参数，为确定一个标准的BMP测试方法提供了参考。本试验研究结果表明，含有较高能量密度的废弃物（如:废弃油脂和餐厨垃圾）及易生物降解的物质（如:水果蔬菜废弃物），拥有较高的生物产甲烷潜力及生物降解性;拥有较多纤维含量的物质（如:木质纤维素类废弃物），则具有较低的生物产甲烷潜力及生物降解性。元素分析法和有机成分估算法均可以合理地计算出物料的理论甲烷产量。木质素含量可以被用于预测木质纤维素类及动物粪便类废弃物的生物产甲烷潜力。木质素含量同甲烷产量、生物降解性成线性负相关关系(R2＞0.80)。对于木质纤维素类及动物粪便类废弃物来说，木质素含量超过15％VS会导致较低的甲烷产量和生物降解性。 BMP试验研究发现，玉米秸秆(Corn stover, CS)与鸡粪(Chicken manure，CM)在混合比为3∶1和1∶1（以挥发性固体VS计）的条件下会产生积极的产气协同效应。后续试验结果显示，混合固态发酵可以显著提高系统的甲烷产量和单位体积甲烷总产量。在中温(37℃)湿式(TS＜10％)、半固态(10％＜TS＜15％)和固态(TS＞15％)发酵条件下中，最高的单位VS甲烷产量发生在湿式联合发酵中（CS∶CM比为3∶1），为218.8 mL gvs-1。最高的单位体积甲烷总产量发生在固态联合发酵中（CS∶CM比为1∶1），为14.2 L甲烷L反应体积-1。挥发性酸与总碱度的比值(VFA/TA)可以作为衡量反应稳定性的判断依据。玉米秸秆与鸡粪的中温固态联合发酵可以作为一种可行的方法生产沼气。 使用5％ NaOH室温下固态预处理玉米秸秆1天能够部分降解其中的木质素和半纤维素，并且显著提高玉米秸秆的内表面积，从而提高玉米秸秆的水解酸化速率，并在接种比(S/I)为3、高温(50℃)固态发酵条件下显著提高玉米秸秆的厌氧产气性能。预处理后的玉米秸秆在高温固态发酵条件下的单位VS沼气产量和甲烷产量分别为386.3±2.5和194.8±3.1 mLgvs-1，分别比未预处理的玉米秸秆提高了29.4％和40.1％。在S/I为3的条件下，鸡粪与预处理后的玉米秸秆高温联合固态发酵对产气没有提升效果，发酵30天后系统内挥发性酸和氨氮浓度随鸡粪鸡粪比重的增加而增加。Cone模型和修正后的Gompertz模型能够比一阶模型(First order model)更好地模拟固态厌氧发酵产气过程。Cone模型模拟结果显示，一阶水解速率常数k值随着鸡粪比重的增加从0.132 d-1降至0.039 d-1。修正后的Gompertz模型模拟结果显示，随着鸡粪浓度的增加，反应停滞期(λ）会增大，最大日甲烷产率（μm）会减小。高温固态厌氧发酵玉米秸秆可以作为另一种高效利用秸秆类废弃物生产沼气的方法。 16s rRNA分析结果表明，中温固态发酵条件下，玉米秸秆与鸡粪单独发酵呈现出较为单一的微生物群落结构和较少的微生物丰富度，而联合发酵可以提升反应体系内微生物的丰富度和多样性。Bacteroidete（拟杆菌门），Euryarchaeota（广古菌门）和Firmicutes（厚壁菌门）是中温固态联合发酵体系里的三类主要古菌群。 BMP批式试验表明，玉米秸秆与鸡粪联合消化（1.4∶1，以VS计，C/N比为20）的水力停留时间(HRT)应不小于20天。连续试验结果显示，在进料TS浓度为12％、玉米秸秆与鸡粪混合比为1.4∶1的条件下，反应器可以在有机负荷率(OLR)为4gvsL-1 d-1的条件下稳定运行，其单位VS甲烷产量为223±7 mL gvs-1，相当于8.0±0.3 MJ kgvs-1的能量产量，VS去除率在55％左右。后发酵沼液沼渣可以再获得1.5-2.6 MJ kgvs-1的能量产量。热解沼渣可以较为充分地转化难生物降解的有机物，获得6.1 MJ kgvs-1的能量产量。综合利用沼渣可以得到达85％的能量回收效率。热解技术可以有效处理沼渣并产生热解气及其他有用的副产品。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 我国生物质资源及沼气技术发展现状

1．2 厌氧消化技术

1．2．1 厌氧消化机理

1．2．2 厌氧消化分类

1．2．3 厌氧消化影响因素

1．2．4 厌氧消化技术的发展历史简介

1．2．5 复合有机物料厌氧消化发展前沿及存在的问题

1．3 研究目的、意义及内容

1．3．1 研究目的和意义

1．3．2 研究内容

1．4 技术路线

第二章 试验材料与方法

2．1 有机废弃物原料

2．2 活性接种污泥

2．3 反应装置

2．4 测试项目及相关分析仪器与方法

2．4．1 测试项目及方法

2．4．2 动力学分析

2．4．3 统计学分析

第三章 有机物料生物产甲烷潜力影响因素研究

3．1 材料和方法

3．1．1 原料和接种物

3．1．2 原料的理论甲烷产量

3．1．3 生物产甲烷潜力(BMP)试验

3．1．4 生物降解性

3．1．5 分析方法

3．1．6 动力学分析

3．1．7 统计学分析

3．2 结果与讨论

3．2．1 物料和接种物的性质

3．2．2 理论甲烷产量

3．2．3 预培养和未预培养的空白试验比较

3．2．4 玉米秸秆和鸡粪的生物产甲烷潜力研究

3．2．5 玉米秸秆和鸡粪的生物降解性

3．2．6 动力学模拟

3．3 本章小结

第四章 多种有机物料的产甲烷潜力、生物降解性及反应动力学参数研究

4．1 方法

4．1．1 原料和接种物

4．1．2 生物产甲烷潜力试验

4．1．3 分析方法

4．1．4 理论甲烷产量和生物降解性

4．1．5 统计学分析

4．2 结果与讨论

4．2．1 有机物料的性质

4．2．2 生物产甲烷潜力及生物降解性

4．2．3 动力学评估

4．2．4 木质素含量对物料产甲烷潜力及生物降解性的影响

4．3 本章小结

第五章 玉米秸秆与鸡粪的湿式、半固态和固态联合厌氧发酵产气性能研究

5．1 方法

5．1．1 原料和接种物

5．1．2 生物产甲烷潜力试验

5．1．3 湿式，半固态和固态厌氧发酵

5．1．4 理论甲烷产量和生物降解性

5．1．5 分析方法

5．1．6 一阶动力学模型改进

5．1．7 数据处理

5．2 结果与讨论

5．2．1 原料和接种物的性质

5．2．2 生物产甲烷潜力(BMP)试验

5．2．3 湿式、半固态和固态厌氧发酵比较

5．2．4 湿式、半固态和固态厌氧发酵反应稳定性评估

5．2．5 修正后的一阶动力学模型模拟

5．3 本章小结

第六章 碱固态预处理玉米秸秆的高温固态发酵产气性能研究

6．1 材料与方法

6．1．1 原料和接种物

6．1．2 NaOH固态预处理

6．1．3 固态厌氧发酵

6．1．4 分析方法

6．1．5 模型模拟

6．1．6 数据分析

6．2 结果与讨论

6．2．1 玉米秸秆预处理前后的物理化学结构变化

6．2．2 玉米秸秆中温高温固态厌氧发酵对比

6．2．3 预处理玉米秸秆与鸡粪高温固态联合厌氧发酵

6．2．4 模型分析

6．3 本章小结

第七章 玉米秸秆与鸡粪中温固态联合发酵反应体系内微生物群落结构分析

7．1 方法

7．1．1 原料和接种物

7．1．2 NaOH固态预处理

7．1．3 固态厌氧发酵

7．1．4 分析方法

7．1．5 数据分析

7．2 结果与讨论

7．2．1 甲烷产量比较

7．2．2 微生物多样性分析

7．3 本章小结

第八章 玉米秸秆与鸡粪连续式联合发酵产气性能评估及沼渣资源化利用研究

8．1 方法

8．1．1 原料和接种物

8．1．2 批式BMP试验

8．1．3 连续式试验

8．1．4 后发酵试验

8．1．5 热解试验

8．1．6 分析方法

8．1．7 数据处理

8．2 结果与讨论

8．2．1 批式BMP试验

8．2．2 连续式试验

8．2．3 后发酵试验

8．2．4 热解试验

8．2．5 能量产出评估

8．3 本章小结

第九章 结论

9．1 主要结论

9．2 创新点

9．3 研究展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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