金属磷铝分子筛合成及其异构化性能研究

摘要

异丁烯是生产MTBE、叔丁醇、丁基橡胶和甲基丙烯酸甲酯等化工产品的基础原料，现有生产异丁烯工艺条件下最函待解决的是一种高性能催化剂的研究。 本文通过水热合成法，采用磷酸作为磷源，拟薄水铝石作为铝源，二异丙胺作为模板剂，乙酸锰作为金属源，按照一定的比例和添加顺序搅拌混合均匀后，在一定温度以及自生压力条件下，通过一定时间的陈化、晶化过程后成功合成负载金属原子的MnAPO4—11分子筛。通过XRD衍射、SEM扫描电镜、BET表面分析、NH3-TPD酸性分析、傅立叶红外光谱等分析手段对分子筛进行了表征，对分子筛晶体颗粒的结晶度、比表面积、孔道结构以及酸性强弱等因素进行了细致研究。经过洗涤、干燥、焙烧和催化剂成型后以C4混合物为原料，在固定床反应器上评价了催化剂在正丁烯异构化反应制备异丁烯反应中的性能。 结果表明，采用水热合成，按照一定比例和顺序将铝源、磷源、合成的杂原子分子筛具有AEL型结构，骨架上负载金属杂原子的MnAPO4—11分子筛具有弱酸中心，显著提高了催化剂的酸性和活性。通过实验和分析，分子筛的最佳合成条件为:n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(Mn2+)∶n(DIPA)∶n(H2O)=1∶1.2∶0.03∶1∶50。其中n为化合物的摩尔比。最佳陈化温度为85℃～100℃，陈化时间3～4小时，晶化温度为190℃～200℃，晶化时间60h～72h。通过微反装置进行了催化剂的性能评价，在丁烯空速为1.2h-1，反应温度为300℃～380℃区间，反应压力为常压条件下，催化剂的正丁烯单程转化率为34％～60％，异丁烯收率达到36％，反应性能稳定。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 丁烯骨架异构化反应的热力学分析

1．2 丁烯骨架异构化反应机理

1．2．1 单分子反应机理

1．2．2 双分子反应机理

1．2．3 假分子反应机理

1．3 丁烯骨架异构化反应概述

1．3．1 丁烯异构化反应概述

1．3．2 丁烯的顺反异构化反应

1．3．3 丁烯的双键异构化反应

1．3．4 丁烯的骨架异构化方法

1．4 丁烯异构化催化剂研究进展

1．5 磷酸盐分子筛

1．5．1 磷酸盐分子筛概述

1．5．2 磷酸盐分子筛的结构组成

1．5．3 磷酸盐分子筛的合成方法

1．5．4 磷酸盐分子筛的性质

1．5．5 磷酸盐分子筛的合成因素

1．5．6 磷酸盐分子筛的催化应用

1．6 本课题研究意义及内容

第二章 实验部分

2．1 试剂与仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 杂原子磷铝分子筛的合成

2．2．1 AlPO4-11分子筛的合成

2．2．2 MnAPO4-11分子筛的合成

2．3 磷铝分子筛的表征

2．3．1 X-射线衍射(XRO)

2．3．2 电子扫描电镜(SEM)

2．3．3 BET表面积

2．3．4 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

2．3．5 NH3-TPD酸量测定

2．4 丁烯异构化性能的评价

第三章 MnAPO4-11分子筛合成条件优化及结构表征

3．1 X-射线衍射分析(XRD)

3．1．1 磷铝分子筛AlPO4-11的X-射线衍射分析

3．1．2 MnAPO4-11分子筛的X-射线衍射分析

3．2 扫描电镜分析(SEM)

3．3 BET结果分析

3．4 NH3-TPD结果分析

3．5 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)结果分析

3．6 晶化温度的影响

3．7 晶化时间的影响

3．8 动态法、静态法合成结果分析

3．9 不同模板剂下合成结果分析

3．10 本章小结

第四章 MnAPO4-11分子筛的丁烯异构化性能

4．1 不同原料配比的影响

4．2 反应温度的影响

4．3 反应时间的影响

4．4 催化剂的稳定性

4．5 反应空速的影响

4．6 本章小结

第五章 磷铝分子筛洗涤方法初探

5．1 添加絮凝剂的抽滤效果

5．1．1 对晶化液的直接抽滤

5．1．2 以氯化铵作为絮凝剂的抽滤效果考察

5．1．3 以碳酸氢铵作为絮凝剂的抽滤效果考察

5．1．4 优化后催化剂性能的评价

5．2 优化合成方法的抽滤效果考察

第六章 结论

参考文献

致谢

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