RAFT法合成阳离子两亲性三嵌段共聚物及其自组装研究

摘要

两亲性嵌段共聚物由热力学不相容的亲水段和疏水段组成，能够在选择性溶剂中发生自组装，形成聚合物胶束。如果亲水段的长度大于疏水段，自组装形成星型胶束;反之若疏水段的长度大于亲水段，则产生平头胶束。平头胶束会形成多种多样的聚集体形态:球形、杆状、膜状、囊泡状、大复合胶束和大复合囊泡等，在药物可控释放、微反应器及催化剂负载等领域有广泛的应用价值。影响平头胶束形态的因素很多，如共溶剂、浓度、加水量、添加剂及共聚物组成等。目前，利用活性自由基聚合制备嵌段共聚物是高分子合成领域的研究热点，其中可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和及无毒性残留等优点。本论文采用RAFT法合成了三种阳离子两亲性三嵌段共聚物PS-b-Q-PVBC-b-PS和Q-PVBC-b-PS-b-Q-PVBC，对其分子量及分子结构进行了表征，并研究了其在水溶液中的自组装行为。 以二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)作为RAFT试剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，采用RAFT聚合制备出均聚物PS和PVBC;分别以PS和PVBC作为大分子RAFT试剂，合成了三嵌段共聚物PS-b-PVBC-b-PS和PVBC-b-PS-b-PVBC，用三乙胺作为季铵化试剂，使PVBC变成亲水段Q-PVBC，用GPC表征聚合物的分子量及其分布，用1H-NMR和FTIR对聚合物的结构进行表征，结果表明，采用RAFT自由基聚合及季铵化后处理方法成功制备出三种阳离子两亲性三嵌段共聚物PS40-b-Q-PVBC26-b-PS40、 Q-PVBC13-b-PS85-b-Q-PVBC13和 PS54-b-Q-PVBC56-b-PS54，其中PS40-b-Q-PVBC26-b-PS40和Q-PVBC13-b-PS85-b-Q-PVBC13的分子量和嵌段比例均近乎相同。 以DMF为共溶剂，分别以去离子水和甲苯为选择性溶剂，研究了分子结构对聚合物PS40-b-Q-PVBC26-b-PS40和Q-PVBC13-b-PS85-b-Q-PVBC13的自组装行为的影响。结果表明，当在相同的条件下进行自组装，若成壳嵌段在大分子两端，聚合物自组装产生球形胶束聚集体;若成壳嵌段在大分子中间，聚合物自组装形态则是核壳胶束聚集体（选择性溶剂含量较低时）或棒状、球状胶束的聚集体（选择性溶剂含量较高时）。两亲性嵌段聚合物Q-PVBC13-b-PS85-b-Q-PVBC13的溶液自组装行为受选择性溶剂的影响。当去离子水作为选择性溶剂时，临界加水量较低，得到的自组装胶束为球形，粒径较大;而用甲醇作为选择性溶剂时，临界加甲醇量较高，聚集体为不规则中空的球形胶束，粒径较小。共溶剂的性质及组成对聚合物Q-PVBC13-b-PS85-b-Q-PVBC13的溶液自组装形态有很大的影响。当共溶剂为DMF时，聚集形态为球形。随着混合共溶剂中二氧六环比例的增加，聚集体依次从球形、棒状、囊泡状到大复合胶束发生转变。 聚合物PS54-b-Q-PVBC56-b-PS54的临界加水量受聚合物初始浓度的影响，初始浓度越高，临界加水量越低，并且临界加水量与其初始浓度对数logC0成线性关系。聚合物PS54-b-Q-P VBC56-b-PS54在进行溶液自组装时，初始浓度越高，胶束化进程越快。阳离子两亲性三嵌段共聚物PS54-b-Q-PVBC56-b-PS54的溶液自组装行为受加水量、选择性溶剂的性质及组成、温度和加水速度的影响。达到临界加水量后，聚合物自组装形成粒径很小的球形胶束，随着加水量的增加，球形胶束的粒径变大，达到某临界值后，聚集体依次从球形、棒状、囊泡状到大复合胶束发生转变。当选择性溶剂只有甲醇时，聚集体为球形胶束，随着选择性溶剂中去离子水含量的增加，球形胶束粒径增加，达到某临界值后，聚集体依次从球形、棒状、膜到囊泡发生转变。当温度为25℃时，聚集体为粒形胶束，随着温度的上升，自组装形态依次从球形、棒状到大复合胶束发生转变。当加水速度较慢，为0.5 wt％·min-1时，聚集体形态为大复合胶束。若加水速度太快，自组装聚集体在转变过程中就被去离子水“冻结”，加水速度为0.5wt％·40s-1、0.5 wt％·20s-1和0.5 wt％·10s-1时，聚集体分别为棒状和大复合胶束、棒状、球形胶束。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合

1．1．1 RAFT聚合的机理

1．1．2 RAFT试剂的种类

1．1．3 RAFT试剂的选择

1．1．4 RAFT聚合体系

1．1．5 RAFT聚合的应用

1．1．6 RAFT试剂的制备

1．2 离子型两亲性嵌段共聚物

1．2．1 制备两亲性嵌段共聚物的方法

1．2．2 含季铵盐类阳离子型两亲性嵌段共聚物的制备

1．2．3 含磺酸基类阴离子型两亲性嵌段共聚物的制备

1．3 两亲性嵌段共聚物的溶液自组装

1．3．1 溶液自组装机理及胶束种类

1．3．2 平头胶束的制备

1．3．3 临界加水量及临界胶束浓度

1．3．4 自组装的相分离

1．3．5 平头胶束的各种形态

1．3．6 影响聚集体形态的因素

1．4 本论文的研究内容及创新点

第二章 两亲性三嵌段共聚物PS-b-Q-PVBC-b-PS和Q-PVBC-b-PS-b-Q-PVBC的制备

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要原料

2．2．2 合成RAFT试剂DBTTC

2．2．3 合成阳离子两亲性三嵌段共聚物PS-b-Q-PVBC-b-PS

2．2．4 合成分子量相近的两亲性三嵌段共聚物PS-b-Q-PVBC-b-PS和Q-PVBC-b-PS-b-Q-PVBC

2．2．5 测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 合成RAFT试剂DBTTC

2．3．2 合成阳离子两亲性三嵌段共聚物PS-b-PVBC-b-PS

2．3．3 合成分子量相近的两亲性三嵌段共聚物PS-b-Q-PVBC-b-PS和Q-PVBC-b-PS-b-Q-PVBC

2．4 本章结论

第三章 阳离子两亲性三嵌段共聚物的溶液自组装

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要原料

3．2．2 PS40-b-Q-PVBC26-b-PS40和Q-PVBC13-b-PS85-b-Q-PVBC13的溶液自组装研究

3．2．3 PS54-b-Q-PVBC56-b-PS54的溶液自组装研究

3．2．4 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 PS40-b-Q-PVBC26-b-PS40和Q-PVBC13-b-PS85-b-Q-PVBC13的溶液自组装研究

3．3．2 PS54-b-Q-PVBC56-b-PS54的溶液自组装研究

3．4 本章结论

第四章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

导师及作者简介