环氧/苯并噁嗪树脂基耐高温防火复合材料的制备与性能研究

摘要

苯并噁嗪树脂提高了传统酚醛树脂的耐热性、固化收缩率和防火阻燃性，并且与环氧树脂共固化后防火性能和耐高温性能优异。但是由于对现今航空航天领域所需的耐高温防火树脂基复合材料的使用要求越来越高，传统的环氧/噁嗪树脂共固化体系已经不适用，可以添加成碳剂对其进行防火改性。本文采用无溶剂熔融法制备了一种双酚A型苯并噁嗪树脂(BOZ)，将其与双酚A型环氧树脂(EP)和不同种类成碳剂（红磷RP、三聚氰胺MA、聚磷酸铵APP、自制成碳剂CAM）共固化，得到的树脂浇铸体通过燃烧实验来模拟其防火效果，找到最佳树脂配方体系制备耐高温防火玻璃纤维增强复合材料。通过燃烧实验来研究实验制得的耐高温防火复合材料的残碳率、碳层结构形貌等，以此表征其瞬时和长时间的防火性。本研究主要内容包括：
　　⑴采用无溶剂熔融法制备了一种双酚A型苯并噁嗪树脂(BOZ)，以BOZ为原料和环氧树脂共固化制备BOZ/EP树脂浇铸体来研究二者固化反应特性。向BOZ/EP胶液中添加RP、MA和APP成碳剂制备树脂浇铸体，通过燃烧模拟实验测试树脂体系防火性能。实验采用红外光谱和核磁氢谱对合成的BOZ进行结构表征，热失重法测得其1000℃氮气气氛中残碳率为50％。采用DSC法研究BOZ/EP体系的固化特性，固化反应峰值温度为240℃;TG-DTA法研究其耐热性，发现BOZ/EP固化体系310℃才开始发生热分解，670℃时出现最大的分解放热峰。燃烧实验发现添加7％红磷成碳剂的RP/BOZ/EP树脂体系成碳率最高可达46.44％;添加含有磷氮协同作用的聚磷酸铵成碳剂（质量分数7％）的APP/BOZ/EP树脂体系成碳率高达61.76％，并且其高温烧蚀后的碳层形貌最能满足防火复合材料的要求，RP/BOZ/EP和APP/BOZ/EP树脂体系有希望用来制备耐高温防火复合材料。
　　⑵制备了两种玻璃纤维增强的耐高温防火复合材料，分别为7％RP/BOZ/EP和7％APP/BOZ/EP树脂基复合材料，将两种复合材料进行燃烧实验来模拟其真实燃烧时的防火性，并且通过残炭率、碳层表观结构形貌、碳层对纤维的包覆保护情况和复合材料的保持性等方面表征复合材料的耐高温防火性能。实验结果表明在1000℃火焰中燃烧3min以后7％RP/BOZ/EP树脂基复合材料残碳率为24.43％，7％APP/BOZ/EP树脂基复合材料残碳率为27.79％，都比普通的BOZ/EP树脂基复合材料提高了将近10％左右，说明它们具有良好的短时间防火效果。7％RP/BOZ/EP树脂基复合材料1000℃火焰中燃烧15min残碳率为17.31％，7％APP/BOZ/EP树脂基复合材料的残碳率为24.11％，均比普通的BOZ/EP树脂基复合材料提高了将近15～20％左右，但是7％APP/BOZ/EP树脂基复合材料长时间防火效果更好。
　　⑶由于聚磷酸铵成碳剂吸湿性大、与聚合物相容性差，限制了其成碳防火效果，自制了一种N-P-AL三元素协同作用的成碳剂(CAM)。研究反应物配比、反应浓度和温度对CAM产率的影响，并使用XPS对其进行元素表征。将CAM成碳剂添加到BOZ/EP胶液中，制备CAM/BOZ/EP树脂浇铸体和玻璃纤维布增强复合材料，并对它们进行燃烧实验，研究CAM对材料防火性的影响。实验结果表明反应物配比m(APP)∶m(硫酸铝)为1∶0.9、反应温度为80℃、反应浓度为15.97％时产物产率达到最大值58.95％。CAM添加量为5％的树脂浇注体在1000℃高温灼烧后的残碳率68.83％，碳层接近理想碳层结构，CAM与聚合物的相容性较好;并且添加CAM成碳剂的玻璃纤维布增强复合材料具有更加突出的耐高温防火性，1000℃高温灼烧3min和15min后的残碳率分别为30.24％和25.82％，碳层对玻璃纤维的包覆保护效果突出，复合材料结构保持完整且仍具有一定的强度。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 苯并噁嗪树脂概述

1．2．1 苯并噁嗪的合成

1．2．2 苯并噁嗪的固化

1．2．3 聚苯并噁嗪的结构与性能

1．2．4 苯并噁嗪树脂的改性

1．3 防火复合材料概述

1．3．1 聚合物燃烧过程

1．3．2 成碳防火技术

1．4 本课题的研究意义、研究目的和研究内容

第二章 耐高温防火复合材料用树脂基体的研究

2．1 引言

2．2 实验原料及设备

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器

2．3 实验方法

2．3．1 苯并噁嗪树脂(BOZ)初产物的合成与纯化

2．3．2 苯并噁嗪树脂(BOZ)与环氧树脂(EP)共固化研究

2．3．3 成碳剂对BOZ／EP树脂体系防火性能的影响

2．4 材料表征

2．5 实验结果与讨论

2．5．1 双酚A型苯并噁嗪树脂的合成与表征

2．5．2 苯并噁嗪树脂的固化过程

2．5．4 BOZ与EP的共固化行为研究

2．5．5 BOZ／EP共固化树脂体系性能研究

2．5．6 BOZ／EP树脂体系防火性研究

2．6 小结

第三章 耐高温防火复合材料的制备及其防火性研究

3．1 引言

3．2 实验原料及设备

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验仪器

3．3 实验方法

3．3．1 耐高温防火复合材料的制备

3．3．2 耐高温防火复合材料的防火性研究

3．4 实验结果与讨论

3．4．1 成碳剂对复合材料防火性影响

3．4．2 不同燃烧时间对复合材料防火性的影响

3．4．3 致密碳层与膨胀碳层对复合材料防火性的影响

3．5 小结

第四章 CAM／BOZ／EP树脂基耐高温防火复合材料的制备与防火性研究

4．1 引言

4．2 实验原料及设备

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验仪器

4．3 实验方法

4．3．1 CAM的合成与性能研究

4．3．2 CAM／BOZ／EP树脂浇铸体的制备及防火性研究

4．3．3 CAM／BOZ／EP树脂基复合材料的制备及防火性研究

4．4 实验结果与讨论

4．4．1 CAM产率的影响因素

4．4．2 CAM的元素分析

4．4．3 CAM的溶解性研究

4．4．4 CAM成碳剂对BOZ／EP树脂体系防火性能的影响

4．4．5 CAM成碳剂对BOZ／EP树脂基复合材料防火性能的影响

4．5 小结

第五章 结论

参考文献

研究成果及发表的学术论文

致谢

作者及导师简介