基于HZSm-5催化的固定床反应器中甲醇芳构化研究

摘要

化石燃料日益枯竭，以石油、煤炭等为原材料的现代化工工业将面临严峻考验。相对而言，甲醇来源广泛，生产工艺成熟，可以利用煤炭、天然气、煤层气、生物质等制成。随着技术的进一步发展，甲醇有望通过利用风能、太阳能、核能等从空气中的二氧化碳直接制得，“碳”中性循环存在极大的可能性和可行性。甲醇及其衍生物行业的发展，如甲醇制烯烃，以及具有工业化前景的甲醇制芳烃技术，能够一定程度上减少对石油的依赖，对于富煤少油国家的能源安全、经济、社会的可持续发展，如中国，具有重大战略意义。
　　本文通过3台气相色谱的联用和色谱操作条件的优化，分析出了H2、CO、CO2的含量，对苯、甲苯、对二甲苯及其同分异构体进行了彻底的分离，得到了准确的产物组成和含量。结合X射线衍射(XRD)、吡啶吸附傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)方法对水热处理、金属改性等手段处理后的HZSM-5催化剂进行了表征。考察了水热处理改性HZSM-5、不同金属改性HZSM-5、双金属改性HZSM-5、不同反应温度、压力、气相空速条件下2.5％Zn-HZSM-5上的甲醇芳构化效果，以及催化剂稀释、甲醇水溶液中甲醇摩尔比、气相空速中氮气分压变化对催化剂床层温升的影响。结果表明，水热处理使HZSM-5分子筛的酸量减少，酸强度降低， BET比表面积减小，外表面积增大，孔容和孔径增大，孔道复杂化，BTX选择性下降，同等水热处理温度下，处理NaZSM-5比处理HZSM-5得到的HZSM-5，酸浓度更高，甲醇芳构化性能更优，柠檬酸洗涤水热处理后的HZSM-5，可以脱除部分非骨架铝，进一步增大外比表面积，延长催化剂寿命;锌改性HZSM-5的最佳负载量区间为2％～3％(wt％);2％（wt％）的K、Cr、Mn、Cu、Zn、Cd分别改性后的HZSM-5中，ZnHZSM-5的BTX选择性最高，为37.84％;与2％Zn-HZSM-5相比，1％（wt％）Mg、Fe、Cu、Cr与1％（wt％）锌分别双金属改性后的HZSM-5的BTX选择性从37.84％，提升到了41.58％、38.45％、39.06％、42.43％;2.5％Zn-HZSM-5的最优工艺条件为常压、400℃～430℃、甲醇质量空速小于2h-1;催化剂稀释、降低甲醇水溶液中甲醇摩尔比、加大气相空速中氮气分压均能降低催化剂床层的温升。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 研究背景

1．1．1 甲醇制汽油工艺

1．1．2 甲醇制烯烃工艺

1．1．3 甲醇制芳烃工艺

1．2 甲醇、芳烃的性质及用途

1．2．1 甲醇的性质

1．2．2 甲醇的用途

1．2．2 芳烃的性质

1．2．2 芳烃的用途

1．3 甲醇芳构化简介

1．3．1 ZSM-5分子筛介绍

1．3．2 分子筛上甲醇转化机理

1．3．3 反应工艺研究进展

1．3．4 ZSM-5催化剂的失活、积碳生成与再生

1．4 本文的研究内容与意义

第二章 实验部分

2．1 实验装置与原材料

2．1．1 实验所用原料和试剂

2．1．2 实验所用仪器和设备

2．2 催化剂制备

2．3 催化剂的表征

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2 铝核磁共振光谱(27AIMAS NMR)

2．3．3 N2吸附脱附比表面测试

2．3．4 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)

2．4 催化剂的催化性能评价

2．5 产物分析方法及计算方法

第三章 水热处理对HZSM-5甲醇芳构化性能的影响

3．1 水热处理对H型、Na型ZSM-5甲醇芳构化性能的影响

3．1．1 催化剂表征结果

3．1．2 HZSM-5、HTHZSM-5及HTNaZSM-5的甲醇芳构化性能

3．2 柠檬酸洗对HTNaZSM-5分子筛的影响

3．2．1 催化剂表征结果

3．2．2 HTNaZSM-5、HTNaZSM-5-CA的甲醇芳构化性能

3．3 本章结论

第四章 金属改性HZSM-5催化剂的甲醇芳构化性能

4．1 金属锌改性HZSM-5催化剂的甲醇芳构化性能

4．1．1 不同锌负载量改性HZSM-5催化剂的X射线衍射分析(XRD)

4．1．2 不同锌负载量改性HZSM-5催化剂的甲醇芳构化性能

4．2 单金属改性HZSM-5催化剂的甲醇芳构化性能

4．2．1 单金属改性HZSM-5催化剂的X射线衍射分析(XRD)

4．2．2 单金属改性HZSM-5催化剂的甲醇芳构化效果

4．3 双金属改性HZSM-5催化剂的甲醇芳构化性能

4．3．1 双金属改性HZSM-5催化剂的X射线衍射分析(XRD)

4．3．2 双金属改性HZSM-5催化剂的甲醇芳构化效果

4．4 本章小结

第五章 HZSM-5催化剂上MTA反应工艺条件优化

5．1 不同压力下2．5％Zn-HZSM-5上甲醇芳构化效果

5．2 不同温度下2．5％Zn-HZSM-5上甲醇芳构化效果

5．3 不同气相空速下2．5％Zn-HZSM-5上甲醇芳构化效果

5．4 温度控制工艺条件优化

5．4．1 不同工艺条件的温升结果

5．4．2 不同工艺条件下甲醇芳构化效果

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

作者和导师简介