多孔材料改性聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺用于气体分离的研究

摘要

在天然气的开采过程中，伴生有大量的CO2气体，CO2的存在会降低天然气的热值，同时会增加运输过程中的安全隐患，通过气体膜分离过程去除天然气中的CO2是一种简便高效的方法。如今，使用最广泛的气体膜分离材料是传统的高分子有机材料，然而高分子有机膜的分离性能与渗透性能之间相互制约，且不能通过传统结构改性的方法克服;无机膜在分离与渗透性能上远优于高分子有机膜，然而却由于技术限制，现阶段生产成本较高。因此将二者优势结合，制备出高性能的有机-无机复合膜，是当今研究的热点。
　　向聚合物中加入具有特殊吸附作用的多孔无机材料可以提高聚合物的分离性能并增强其渗透性能。ZSM-5分子筛与金属有机骨架化合物Cu3(BTC)2均是具有规则孔径与较大孔隙率的材料，大量的研究表明，向高分子有机膜中填充ZSM-5分子筛与Cu3(BTC)2可以提高复合膜的整体性能。
　　本文首先将ZSM-5分子筛填充至聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，制备了聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺(PEI)复合膜，并考察了ZSM-5分子筛填充量与原料气压力对复合膜渗透与分离性能的影响。实验结果表明，ZSM-5分子筛填充量为20％的复合膜分离效果最佳，CO2/CH4的分离因子达到4.63，O2/N2达到2.7，比纯PDMS膜材料分别提升32.3％与22.7％，但是通过电镜图发现，ZSM-5分子筛在PDMS中分散不均匀，进一步放大后发现，二者之间结合不好，影响了整体性能。
　　通过向膜液中引入两种硅烷偶联剂，改造了ZSM-5分子筛颗粒表面性质，促进其在PDMS中的分散并且加强其与PDMS结合。通过正辛基三乙氧基硅烷(OTES)与三甲基二硅氧烷(HMDSO)两种改性剂的对比实验发现，使用OTES改性的复合膜分散更加均匀，即使在高倍放大下仍未发现空隙。考察了表面改性后复合膜在不同ZSM-5分子筛填充量以及不同压力下，渗透系数以及分离因子的变化。实验结果表明，填充经过表面改性的ZSM-5分子筛的复合膜与填充未改性分子筛的复合膜相比，前者的无机相与有机相之间的结合面结构更好，复合膜气体分离性能得到很大提高;同时OTES改性的复合膜在分离性能上优于HMDSO改性的。使用OTES改性的复合膜在填充量为20％时，COJCH4的分离因子达到5.36、O2/N2达到3.6。同时，较高的压力有利于提高复合膜的气体分离与渗透性能。
　　在填充ZSM-5分子筛的复合膜的研究中发现，使用5A级ZSM-5分子筛填充PDMS这类渗透性能良好的聚合物时，ZSM-5分子筛的加入会降低复合膜的渗透性能，不利于气体的渗透。
　　将Cu3(BTC)2填充到PDMS/PEI复合膜中并考察复合膜在不同Cu3(BTC)2填充量与压力下的性能。结果表明:在填充量为20％时，复合膜对CO2/CH4的渗透性能与选择性能均优于ZSM-5分子筛填充的复合膜，分离因子可以达到5.56;同时较高的压力有利于复合膜的气体分离与渗透性能。
　　将填充量为20％的填充OTES改性ZSM-5分子筛的复合膜与填充量为20％的填充Cu3(BTC)2的复合膜分别用于CO2/CH4混合气体体系实验，用来模拟天然气开采过程中的混合气体。实验考察了原料气压力、原料气中CO2浓度以及渗余相气体流量对混合气分离效果的影响。结果表明:进料压力对复合膜的渗透性能影响不大，对于填充Cu3(BTC)2的复合膜，高压下分离因子略有上升，而对于填充ZSM-5分子筛的复合膜，高压下分离因子略有下降;对于填充Cu3(BTC)2的复合膜，较低的CO2组成有利于气体的分离;而对于填充ZSM-5分子筛的复合膜，较高的CO2组成有利于气体的分离。较低的渗余相气体流量均有利于二者的气体渗透与分离性能。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 气体膜分离技术简介

1．1．1 气体膜分离技术原理

1．1．2 气体分离膜性能的表征

1．1．3 气体膜分离的应用

1．2 传统气体分离膜材料

1．2．1 有机高分子材料

1．2．2 无机材料

1．3 有机-无机复合或杂化材料

1．3．1 有机-无机复合或杂化膜的分类

1．3．2 有机／无机杂化复合膜的制备方法

1．3．3 影响有机／无机杂化复合膜性能的关键因素

1．4 选题依据和研究内容

第二章 ZSM-5分子筛对PDMS／PEI复合膜的改性研究

2．1 实验原理及性能评价

2．1．1 实验原理

2．1．2 性能评价参数

2．2 实验试剂及仪器

2．2．1 实验试剂

2．2．2 ZSM-5分子筛的表征

2．2．3 实验仪器

2．3 实验方法

2．3．1 ZSM-5分子筛填充PDMS／PEI复合膜的制备

2．3．2 气体渗透性能的测定

2．4 ZSM-5分子筛填充PDMS／PEI复合膜的表征

2．5 结果与讨论

2．5．1 ZSM-5分子筛填充量对复合膜性能的影响

2．5．2 压力对改性PDMS／PEI复合膜性能的影响

2．6 本章小结

第三章 表面改性ZSM-5分子筛对PDMS／PEI复合膜性能影响

3．1 实验原理及性能评价

3．2 实验试剂及仪器

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．3 实验方法

3．3．1 表面改性分子筛填充复合膜的制备

3．3．2 表面改性分子筛填充复合膜性能测定

3．4 结果与讨论

3．4．1 OTES改性ZSM-5分子筛填充复合膜的表征

3．4．2 OTES改性ZSM-5分子筛填充量对复合膜性能的影响

3．4．3 压力对OTES改性ZSM-5分子筛填充复合膜性能的影响

3．4．4 HMDSO改性ZSM-5分子筛填充复合膜的表征

3．4．4 HMBSO改性ZSM-5分子筛填充量对复合膜的影响

3．4．6 压力对HMDSO改性ZSM-5分子筛填充改性复合膜性能的影响

3．4．5 两种改性方法的对比

3．5 本章小结

第四章 Cu3(BTC)2对PDMS／PEI复合膜的改性研究

4．1 实验原理及性能评价

4．2 实验试剂及仪器

4．2．1 实验试剂

4．2．2 Cu3(BTC)2的表征

4．2．2 实验仪器

4．3 实验方法

4．3．1 Cu3(BTC)2填充PDMS／PEI复合膜的制备

4．3．2 Cu3(BTC)2填充PDMS／PEI复合膜性能测定

4．4 Cu3(BTC)2填充PDMS／PEI复合膜的表征

4．5 结果与讨论

4．5．1 Cu3(BTC)2填充量对复合膜性能的影响

4．5．2 压力对Cu3(BTC)2填充复合膜性能的影响

4．6 本章小结

第五章 改性PDMS／PEI复合膜用于CO2／CH4混合体系的分离

5．1 实验原理及性能评价

5．1．1 实验原理

5．1．2 性能评价参数

5．2 实验试剂及仪器

5．2．1 实验试剂

5．2．2 实验仪器

5．3 实验方法

5．3．1 复合膜对混合体系气体渗透性能的测定

5．4 结果与讨论

5．4．1 压力对改性PDMS／PEI膜性能的影响

5．4．2 混合气体体系组成对改性复合膜性能的影响

5．4．3 渗余相气体流量对改性复合膜性能的影响

5．5 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的论文