甲烷氧化偶联制乙烯反应器的数值模拟研究

摘要

甲烷氧化偶联制乙烯工艺是最有希望工业化的甲烷直接转化方法，但甲烷氧化偶联反应是强放热反应，催化剂床层容易形成热点，工业装置的温度难以控制。仅采用实验的方法实现反应器放大，会导致反应器开发成本高、周期长。计算流体力学是在流场计算的基础上，同时考虑流动、传热、化学反应等多物理化学现象间的耦合作用，可以准确预测反应器的特性，为反应器的放大提供工艺数据，降低开发成本、缩短开发周期。
　　本文采用计算流体力学方法，利用修改参数后的Stansch反应动力学模型，首先建立了装填Na2WO4-Mn/SiO2颗粒催化剂的OCM固定床反应器实验室装置的计算模型，模拟了原料气体流量为80ml/min常压操作下颗粒固定床反应器的反应特性。通过对比颗粒催化剂固定床反应器出口处CH4转化率、C2H6、C2H4、CO2等产物选择性的计算值与实验值，可以发现，所有参数的计算值与实验值误差范围为±2％，二者吻合较好，模型可靠;通过分析反应器的催化剂床层内组分浓度、反应温度、侧壁面热通量、压力、流体密度和流速等参数分布表明:在催化剂床层的进口附近，OCM反应较快，该区域的温度稍高于其它区域，包围该区域的反应器壁面放热较多，热通量最大值为17500W/m2;颗粒催化剂床层内的OCM反应为变容积反应，并且生成物总摩尔数大于反应物总摩尔数，导致流体速度沿流动方向逐渐增加，密度逐渐减小。
　　然后，模拟了装填Na3PO4-Mn/SiO2/堇菁石整体式催化剂固定床反应器，采用与颗粒催化剂固定床反应器计算结果类似的处理办法，分析计算结果。研究表明，反应器出口处主要参数计算值与实验值的误差范围为±4％，模型可靠;由于边界层、化学反应和整体式催化剂结构的影响，导致催化剂床层内的流速沿内壁面法向方向先升高再降低。
　　装填颗粒催化剂和整体式催化剂的两段式固定床反应器可以将这两种催化剂的优点互补。在上述计算的基础上，模拟研究了两段式固定床反应器的反应特性，并考察了反应温度和床层高度对反应器特性的影响。计算结果表明:颗粒催化剂床层内OCM反应比整体式催化剂床层内的剧烈;与颗粒催化剂床层相比，整体式催化剂床层在耗氧量较小的情况下，可以有效地提高C2产物选择性和收率;反应温度通过影响反应网络内各步反应的速率，进而影响各组分质量分数的分布，导致反应温度为800℃时，C2产物选择性达到最优值66.7％;当整体式催化剂床层高度为50mm、位于上游的颗粒催化剂床层高度变化时，由于颗粒催化剂床层出口处各组分的质量分数存在差异，改变了下游的整体式催化剂床层的进口条件，最终导致C2收率在颗粒催化剂床层高度为10mm达到最优值21.8％。
　　由于两段式固定床反应器内整体式催化剂床层内氧气分压较低，降低了整体式催化剂的活性，导致整体式催化剂无法发挥其高C2选择性的优势。在两段式固定床反应器的两段床层之间补充氧气，可以有效提高C2产物收率。本文在两段式固定床反应器模拟计算的基础上，对中间补氧的两段式固定床反应器进行模拟研究，并考察了补氧量和反应温度对反应器特性的影响。计算结果表明:对于不同补氧量下的P10M50固定床反应器，补充的氧气促进了整体式催化剂床层内的OCM反应，导致反应器出口处的C2选择性和收率随补氧量的增加而逐渐升高;对于不同温度下补氧量为15％的P10M50固定床反应器，其整体式催化剂床层上的参数分布规律与无补氧的P10M50固定床反应器内整体式催化剂床层上的参数分布规律类似。
　　在上述模拟研究的基础上，将两段式固定床反应器进行放大，设计了乙烯产量为300ton/a的两段式固定床反应器的中试装置，并采用与实验室小反应器模拟中相同的数学模型对其进行模拟，同时考察了冷却剂流量和冷却剂进口温度对反应器特性的影响。通过分析列管式固定床中试反应器内冷却剂流速、温度和反应气体的组分质量分数以及壁面热通量、对流换热系数等反应器的特性参数的分布，得到如下结论:颗粒催化剂床层温度是决定C2H6产量的主要因素，而整体式催化剂床层温度是决定C2H4产量的主要因素;当冷却剂流量为453ton/h，冷却剂进口温度为790℃，原料气体流量为594Nm3/h，原料气体进口温度为775℃，烷氧比为3时，所设计的反应器满足设计要求。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 甲烷氧化偶联研究进展

1．2．1 甲烷氧化偶联反应机理

1．2．2 Na2WO4-Mn／SiO2催化剂表征

1．2．3 甲烷氧化偶联反应热力学

1．2．4 甲烷氧化偶联反应器和工艺

1．2．5 甲烷氧化偶联反应动力学模型

1．2．6 甲烷氧化偶联反应器的传统模型

1．3 计算流体力学方法

1．3．1 计算流体力学方法介绍

1．3．2 计算流体力学在催化反应器中的应用

1．3．3 甲烷氧化偶联反应器的数值模拟

1．4 课题的提出

1．5 本课题的主要内容

第二章 数学模型

2．1 前言

2．2 Navier-Stokes方程

2．3 雷诺平均的Navier-Stokes方程

2．4 湍流模型

2．5 组分输运方程

2．6 反应动力学模型

2．7 物性参数

2．8 数值方法与边界类型

第三章 颗粒催化剂固定床反应器模拟研究

3．1 前言

3．2 几何模型与网格

3．3 计算结果

3．3．1 计算结果与实验结果对比

3．3．2 组分质量分数分布云图

3．3．3 温度和侧壁面热通量分布云图

3．3．4 流体压力、密度和流速分布云图

3．4 小结

第四章 整体式催化剂固定床反应器模拟研究

4．1 前言

4．2 几何模型与网格

4．3 计算结果

4．3．1 计算结果与实验结果对比

4．3．2 组分质量分数分布云图

4．3．3 温度和侧壁面热通量分布云图

4．3．4 流体压力、密度和流速分布云图

4．4 小结

第五章 两段式固定床反应器模拟研究

5．1 前言

5．2 几何模型与网格

5．3 P10M50反应器计算结果

5．3．1 计算结果与实验结果对比

5．3．2 组分质量分数分布云图

5．3．3 压力分布云图

5．4 反应温度对P10M50反应器特性的影响

5．4．1 计算结果与实验结果对比

5．4．2 反应温度对组分质量分数的影响

5．4．3 反应温度对压力分布的影响

5．4．4 反应温度对密度和速度分布的影响

5．5 床层高度对两段式反应器特性的影响

5．5．1 计算结果与实验结果对比

5．5．2 颗粒催化剂床层高度的影响

5．5．3 整体式催化剂床层高度的影响

5．6 小结

第六章 中间补氧的两段式固定床反应器模拟研究

6．1 前言

6．2 几何模型与网格

6．3 不同补氧量对反应器特性的影响

6．3．1 计算结果与实验结果对比

6．3．2 补氧量对组分质量分数分布的影响

6．3．3 补氧量对床层温度和壁面热通量的影响

6．3．4 补氧量对压力分布的影响

6．3．5 补氧量对密度和速度分布的影响

6．4 反应温度对中间补氧的两段式反应器特性的影响

6．4．1 计算结果与实验结果对比

6．4．2 反应温度对组分质量分数的影响

6．4．3 反应温度对压力分布的影响

6．4．4 反应温度对密度和速度分布的影响

6．5 小结

第七章 两段式中试反应器的设计与模拟研究

7．1 前言

7．2 参数估算

7．3 几何模型和网格

7．4 设计条件下反应器模型的计算结果

7．4．1 反应器特性的计算值与设计值对比

7．4．2 反应器流场参数分布

7．4．3 反应器内温度和热通量分布

7．4．4 反应器内主要组分分布

7．5 冷却剂流量对反应器特性的影响

7．5．1 冷却剂流量对反应器出口参数的影响

7．5．2 冷却剂流量对反应器流速的影响

7．5．3 冷却剂流量对反应器内温度和壁面热通量的影响

7．5．4 冷却剂流量对反应器内组分质量分数的影响

7．6 冷却剂进口温度对反应器特性的影响

7．6．1 冷却剂进口温度对反应器出口参数的影响

7．6．2 冷却剂进口温度对反应器内温度和壁面热通量的影响

7．6．3 冷却剂进口温度对反应器内主产物质量分数的影响

7．6．3 冷却剂进口温度对反应器内流速的影响

7．7 小结

第八章 结论与建议

8．1 主要结论

8．2 存在问题和建议

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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