钒钛基SCR催化剂的中毒、再生与回收

摘要

氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物之一，其排放导致了一系列环境问题。氨选择性催化还原(NH3-SCR)烟气脱硝技术被认为是固定源烟气中NOx脱除最有效的方法，其中催化剂作为该技术的核心，直接关系到整个SCR系统的性能和成本。而催化剂的中毒在实际应用过程中是不可避免的，研究催化剂在实际运行条件下的中毒情况具有重要的实际意义。随着我国环保力度的不断加大，SCR脱硝系统建设持续增加，会有大量催化剂在运行过程中慢慢失活直至报废，在未来几年将会面临废弃SCR催化剂的处理问题。SCR催化剂的制备成本十分昂贵，有必要对废SCR催化剂进行二次利用，一方面能够降低企业的运营成本，另一方面能够减少环境污染和资源浪费。SCR催化剂的二次利用主要有两条路线:首先是催化剂的再生，恢复脱硝活性后循环利用;对于不可再生或再生失败的催化剂，则需要对其中有用的金属氧化物进行回收。因此，本文对钒钛基SCR催化剂的钾和SO2的中毒机理、工业失活催化剂的再生以及钒和钨等活性组分的回收进行了研究，主要结果如下:
　　1、本文制备的V2O5/TiO2催化剂浸渍法担载KCl后，模拟烟气中SO2的存在会加速催化剂的失活，失活程度与催化剂中K/V摩尔比有关，且KCl和SO2对催化剂的影响是长时间的过程。当催化剂中K/V摩尔比为0.02和0.1时，KCl会与SO2、O2和H2O等形成K2S2O7，K2S2O7会与V2O5形成共熔物。当K/V摩尔比为0.3时，则可能会形成K2SO4，此时没有共熔物的生成。V2O5-K2S2O7共熔物的形成会导致催化剂比表面积不同程度的降低，但比表面积的降低并不是催化剂活性降低的主要原因。V2O5-K2S2O7共熔物的生成对载体TiO2并无影响，但会导致催化剂表面活性钒物种的减少，同时还会降低NH3的吸附，尤其是SCR反应的活性Brφnsted酸位，同时还会降低催化剂的氧化性能，这也是导致催化剂失活的主要原因。此外，有水存在时，能够抑制K2S2O7的生成，催化剂脱硝活性的降低程度减弱。
　　2、通过对本文所用工业失活SCR催化剂研究发现，催化剂表面飞灰覆盖严重，经过吹灰处理后，发现催化剂表面并没有发生比表面积和孔结构的严重退化，以及V2O5等活性物质的晶粒聚集和烧结，碱金属钾和碱土金属钙是导致催化剂失活的主要元素。H2SO4酸洗再生能够除去催化剂表面较多的中毒物钾，催化剂表面沉积的SO42-会使催化剂表面酸性得到大幅增强，但同时会造成催化剂表面活性组分钒的流失。NaOH碱洗再生对中毒物钾的去除并不明显，同时会导致活性组分钒和钨的严重流失，此外，再生液中的碱金属钠会部分残留于催化剂表面，导致催化剂的表面酸性急剧下降，脱硝活性急剧降低。对于有机弱酸柠檬酸以及络合物EDTA，中毒物钾的脱除效果不明显，同时会对活性组分钒和钨造成不同程度的流失。水洗再生能够较好的除去中毒物钾的同时，还能够恢复部分比表面积，同时并不会造成催化剂表面活性组分的流失。随着水洗温度由30℃升高至60℃，催化剂表面的钾和钙脱除量逐渐增多，催化剂的脱硝活性逐渐升高，催化剂表面的NH3吸附能力随之增大，同时催化剂表面钒物种的还原能力也逐渐增强。30℃水洗再生1h虽然能够洗掉催化剂表面部分钾和钙，但是无法洗脱催化剂表面与钒氧物种强烈相互作用的钾和钙，延长水洗时间或升高水洗温度则可以将此部分钾和钙洗脱出来。
　　3、对于失活工业SCR催化剂的硫酸常压浸出过程，当搅拌速度达到200rpm以后，催化剂颗粒的外扩散阻力达到最小;随着浸出温度、硫酸浓度和浸出时间的增加，钒的浸出率逐渐增加;而随着固液比的增加，钒的浸出率逐渐减小。文献中常用的金属及金属氧化物浸出过程的收缩核模型并不能很好的描述本文中钒的浸出数据，而Avrami方程，源于并广泛用于描述溶液中的结晶动力学过程，却能很好的阐释钒浸出过程的机理（结晶过程的逆过程）。由此得到钒浸出过程受固相内扩散控制，其表观活化能为5.90kJ/mol。而对于失活工业SCR催化剂中钒和钨在NaOH溶液中的常压浸出过程，同样得到了类似结果。钒和钨的同时浸出过程均受固相内扩散控制，其表观活化能分别为16.91kJ/mol和19.95kJ/mol。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 NOx控制现状

1．3 氮氧化物控制技术

1．4 选择性催化还原(SCR)脱硝技术

1．5 钒钛基SCR催化剂的失活

1．5．1 催化剂的堵塞

1．5．2 催化剂的烧结失活

1．5．3 催化剂的磨损

1．5．4 催化剂的中毒

1．6 催化剂再生

1．6．1 水洗再生

1．6．2 酸洗或碱洗再生

1．6．3 热再生和热还原再生

1．6．4 其他领域催化剂的再生方法

1．6．5 催化剂再生现状

1．7 催化剂的回收

1．8 研究目的、内容及意义

第二章 实验方法

2．1 实验装置及方法

2．2 实验试剂及仪器

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器

2．3 催化剂表征

2．3．1 比表面积和孔结构分析

2．3．2 X射线光电子能谱(XPS)分析

2．3．3 X射线衍射(XRD)分析

2．3．4 热重质谱联用分析

2．3．5 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)分析

2．3．6 NH3程序升温氧化(NH3-TPO)分析

2．3．7 H2程序升温还原(H2-TPR)分析

2．3．8 元素含量分析

2．3．9 扫描电镜(SEM)分析

2．3．10 原位浸反射红外光谱(In situ DRIFTS)分析

2．4 催化剂的制备和中毒

2．4．1 V2O5-WO3／TiO2催化剂的制备

2．4．2 V2O5-WO3／TiO2催化剂的中毒

第三章 SO2对V2O5／TiO2催化剂KCl中毒的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．2．2 催化剂活性评价

3．2．3 催化剂的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的组成及代号

3．3．2 KCl和SO2对V2O5／TiO2催化剂脱硝活性的影响

3．3．3 催化剂的孔结构性质

3．3．4 催化剂的表面化学形态

3．3．5 NH3的吸附与氧化

3．3．6 K2S2O7在催化剂表面的转化行为

3．4 本章小结

第四章 失活工业SCR催化剂的再生研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验及表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 失活催化剂的分析

4．3．2 失活催化剂的再生

4．4 本章小结

第五章 失活工业SCR催化剂硫酸浸出动力学研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验装置及方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 废弃SCR催化剂的组成分析

5．3．2 各种参数对钒浸出率的影响

5．3．3 动力学分析

5．4 本章小结

第六章 失活工业SCR催化剂氢氧化钠浸出过程动力学

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验原料

6．2．2 实验装置及方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 废弃SCR催化剂的组成分析

6．3．2 各种参数对钒和钨浸出率的影响

6．3．3 动力学分析

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 论文总结

7．2 本论文创新点

7．3 下一步工作建议与展望

参考文献

附录

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介