环保型脲醛树脂胶粘剂及甲醛控释研究

摘要

脲醛树脂胶粘剂有着价格便宜、原料易得、合成工艺简单和固化速度快等优点，在木材胶粘剂产品总量中应用比例已超过80％，但是脲醛树脂胶粘剂制品中释放的甲醛同时也是居室内环境污染物的主要来源之一，因此控制脲醛树脂中的甲醛释放已成为当前亟待解决的问题之一。本论文通过聚合物分子设计、有机-无机插层复合、微胶囊缓释以及光降解催化等一系列方法和手段，对脲醛树脂(UF)合成到胶合板制造以及使用的各个环节中的甲醛释放予以控制，系统研究UF胶粘剂结构和性能与其甲醛释放的关系，并获得综合性能优异的环保型树脂胶粘剂产品。主要工作如下:
　　1、苯乙烯-马来酸酐共聚物氨解产物的制备及其对UF树脂改性研究
　　树脂合成时选用较低的甲醛/尿素(F/U)摩尔比可以有效地降低体系中游离甲醛含量，但是低F/U同时也会导致树脂胶接性能的严重下降。据此，本论文有针对性地设计合成了苯乙烯-马来酸酐共聚物并氨解，将氨解产物(SMAA)作为一种多官能度大分子结构改性剂用于低F/U的脲醛树脂的合成，研究了SMAA结构和加入工艺、用量等对UF结构、固化以及作为胶粘剂的应用性能等的影响。研究结果表明:SMAA分子链上含有的大量活性官能团能够参与UF树脂的聚合与固化，在优化网络结构、增强树脂基体的同时，残余的活性基团还可以进一步捕获甲醛，从而达到控制甲醛释放的目的;改性UF树脂用于胶合板粘接，制品胶接强度受改性剂SMAA的分子量、加入份数和改性阶段等因素的影响;在UF树脂合成的酸性阶段加入含量为7.5％、分子量为0.98×104的SMAA时，改性胶制备的胶合板性能（胶接强度0.80MPa、甲醛释放1.20mg·L-1）达到国标规定的应用标准。
　　2、尿素-蒙脱土插层复合物的制备及对脲醛树脂的改性研究
　　UF树脂基体结构强度较低，并且内应力大容易断裂，在低F/U摩尔比下这些缺点尤为突出，因此，本论文通过设计制备尿素-蒙脱土有机-无机插层复合物，将其用于低摩尔比合成树脂基体结构的增强，研究了插层复合物的结构、尿素含量、加入工艺和用量等对树脂稳定性、固化和实际应用性能的影响。研究结果表明:有机-无机插层复合物中蒙脱土无机纳米粒子可以对弱的树脂基体结构进行补强，提高力学强度，另外，插层里面的尿素分子既可以和树脂结构中羟甲基反应对其进一步增强，又能够捕捉吸收游离甲醛，达到降醛效果。将改性UF树脂用于制备人造板材，胶合板强度受有机-无机插层复合物的加入工艺、份数等因素影响;在UF树脂合成的第三阶段加入7％插层复合物时，改性树脂制备的板材性能（胶接强度0.79MPa、甲醛释放1.23mg·L-1）最优。
　　3、微胶囊缓释型甲醛捕捉剂的制备及其对脲醛树脂的改性研究
　　UF或其改性树脂中的残余的游离甲醛以及树脂本身降解都会导致应用中的甲醛释放，在施工时加入一定量的甲醛捕捉剂，通过活性物质与甲醛的反应可以将其释放量控制在较低水平。但是，加入的传统型甲醛捕捉剂普遍存在时效性短，对树脂应用性能影响较大等问题。本论文以液中干燥法制备了具有长效性的微胶囊型甲醛捕获剂，并对所制备的微胶囊形态、产率、有效物质负载量以及缓释性能进行了表征。然后将其直接通过物理混合，加入到UF树脂中，用于胶合板制备。研究了微胶囊缓释型甲醛捕捉剂的芯材种类、芯材/壁材比例、加入份数等对胶合板性能以及板材初期（3小时）和长期（12周）甲醛释放量的影响。结果表明:在实验研究的12周内，胶合板的甲醛释放行为呈二级指数形式衰减，其中加入的尿素微胶囊甲醛捕捉剂不仅能够抑制初期高浓度集中释放的甲醛，而且芯材尿素从微胶囊中持久缓慢地释放出来，对胶合板材长期释放的低浓度游离甲醛也能够有效地吸收和消除，并且UF树脂的胶接强度没有明显降低;在UF树脂调胶阶段加入15phr、芯材/壁材比例为2.0的尿素微胶囊甲醛捕捉剂时，共混胶制备的胶合板胶接强度为0.70MPa，甲醛释放量为0.62mg·L-1，在保证国标规定的应用性能前提下，降醛效果优异。
　　4、TiO2@RFC纳米复合微球的制备及甲醛光催化降解研究
　　在对环境中有机污染物的治理中，光催化降解是一种行之有效的手段而且日益受到关注。借鉴这一思路，本论文以间苯二酚、甲醛和钛酸四丁酯为前驱体，通过一釜-二步溶胶凝胶法制备了酚醛(RF)负载TiO2复合微球。该微球经高温处理后可以得到具有规整形貌的碳基TiO2复合微球(TiO2@RFC)。该方法完全在常压下进行，简单可控。系统表征了产物粒径、结构、比表面积及孔隙率以及作为光催化剂在紫外光下的催化效率等。研究结果表明:分散剂种类及用量等对复合微球的粒径及分布存在较大影响;所制备的TiO2@RFC纳米复合微球的多孔骨架结构使其具有强劲的物理吸附能力，而表面负载的高结晶度锐钛型TiO2具有高效的光催化降解功能，纳米复合微球应用时发挥二者协同效应，对有机物甲基橙和氯苯进行催化吸附降解时，10h的残留率分别为19.5％和5.6％;同时采用气相吸附降解处理法，对胶合板材堆放存储过程中释放的高浓度甲醛进行吸附催化降解，加入3％TiO2@RFC-2（钛酸四丁酯加入量为1.5g）纳米复合微球，在紫外光照射120h时，对板材释放的甲醛吸附降解效率达到94％，效果显著。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 脲醛树脂研究进展

1．2．1 脲醛树脂的合成机理

1．2．2 脲醛树脂降低甲醛释放量的研究

1．2．3 脲醛树脂的性能改进研究

1．2．4 脲醛树脂固化性能的改进研究

1．2．5 板材的种类及加工工艺条件的研究

1．3 本论文的研究目的、意义和研究内容

1．4 本论文研究的创新点

第二章 苯乙烯-马来酸酐共聚物氨解产物的制备及对脲醛树脂的改性研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂及原料

2．2．2 实验仪器及设备

2．2．3 实验工艺路线

2．2．4 测试与表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 SMA的合成与结构表征

2．3．2 SMAA的合成与结构表征

2．3．3 SMAA改性脲醛树脂的合成工艺

2．3．4 SMAA改性脲醛树脂的结构表征

2．3．5 SMAA改性脲醛树脂的热稳定性表征

2．3．6 SMAA改性脲醛树脂的应用性能

2．3．7 SMAA改性脲醛树脂的固化反应动力学研究

2．4 本章小结

第三章 尿素-蒙脱土插层复合物的制备及对脲醛树脂的改性研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂及原料

3．2．2 实验仪器及设备

3．2．3 实验工艺路线

3．2．4 测试与表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 尿素-蒙脱土插层复合物的结构表征

3．3．2 尿素-蒙脱土插层复合物改性脲醛树脂的最佳加入阶段研究

3．3．3 尿素-蒙脱土插层复合物改性脲醛树脂固化后的热稳定性研究

3．3．4 尿素-蒙脱土插层复合物改性脲醛树脂体系的结构表征

3．3．5 尿素-蒙脱土插层复合物改性脲醛树脂的最佳加入量研究

3．3．6 尿素-蒙脱土插层复合物与脲醛树脂共混改性的性能研究

3．3．7 蒙脱土与脲醛树脂共混改性的性能研究

3．4 本章小结

第四章 微胶囊缓释型甲醛捕捉剂的制备及其对脲醛树脂的改性研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂及原料

4．2．2 实验仪器及设备

4．2．3 实验工艺路线

4．2．4 测试与表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 三聚氰胺微胶囊甲醛捕捉剂的形貌表征

4．3．2 三聚氰胺微胶囊甲醛捕捉剂对脲醛树脂的改性研究

4．3．3 尿素微胶囊甲醛捕捉剂的形貌表征

4．3．4 尿素微胶囊甲醛捕捉剂的性质参数表征

4．3．5 尿素微胶囊甲醛捕捉剂的粒径分布

4．3．6 尿素微胶囊甲醛捕捉剂的热稳定性

4．3．7 尿素微胶囊甲醛捕捉剂改性脲醛树脂固化产物中尿素的缓释性能

4．3．8 尿素微胶囊甲醛捕捉剂改性脲醛树脂的应用性能研究

4．3．9 尿素微胶囊甲醛捕捉剂改性脲醛树脂固化后胶合板断面形貌研究

4．3．10 尿素微胶囊甲醛捕捉剂改性脲醛树脂的长期甲醛释放行为研究

4．4 本章小结

第五章 TiO2@RFC纳米复合微球的制备及甲醛光催化降解研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂及原料

5．2．2 实验仪器及设备

5．2．3 实验工艺路线

5．2．4 测试与表征方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 分散剂种类对制备RF微球形貌的影响研究

5．3．2 分散剂加入量对制备RF微球形貌的影响研究

5．3．3 催化剂含量对制备RF微球形貌的影响研究

5．3．4 TiO2@RFC纳米复合微球的形貌表征

5．3．5 TiO2@RFC纳米复合微球的结构表征

5．3．6 TiO2@RFC纳米复合微球的结晶性能表征

5．3．7 TiO2@RFC纳米复合微球的元素组成及含量表征

5．3．8 TiO2@RFC纳米复合微球的热稳定性表征

5．3．9 TiO2@RFC纳米复合微球的比表面分析表征

5．3．10 TiO2@RFC纳米复合微球的光催化性能表征

5．3．11 TiO2@RFC纳米复合微球用作胶合板后处理剂吸附降解甲醛性能研究

5．4 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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