NiCu@PdRu(PdIr)/C纳米催化剂的制备及多效电催化性能研究

摘要

碱溶碳分法能够显著提高氧化铝的生产效率，该工艺中的关键技术是通过电解碳酸钠实现物料循环，但是传统电解的单槽电压消耗超过2.5V左右。为了降低电耗成本我们提出采用氢气消耗阳极（氢阳极）代替商业析氧阳极，并与商业析氢阴极匹配，构建节能氢阳极-析氢阴极电解模式。关键在于开发研制低成本、低过电位以及抗中毒的氢阳极。
　　Pt，Pd是金属单质中为数不多对氢气电化学氧化反应(HOR)具有高催化活性的金属，其中Pt金属对氢气电化学氧化反应(HOR)具有最高的催化活性，但是由于Pt资源稀缺、价格昂贵，因此商业Pt/C催化剂工业上的应用大大受到了限制。相比而言，Pd的价格相对较低，且地质储量远高于Pt。因此我们选用与Pt性质相似的Pd作为催化剂中的关键元素。同时，我们通过采用非贵金属Ni、Cu及其合金作为“核”，外层还原沉积Pd“壳”，制备核壳结构催化剂。进一步降低Pd用量和调控催化剂的活性、稳定性和抗中毒性能。此外，我们在壳层催化剂中加入少量Ru、Ir进一步提高催化剂的氢氧化活性的同时提高催化剂的抗甲醇中毒能力。
　　本文系统研究了以Ni、Cu合金为核，外层包覆Pd-Ru或Pd-Ir两类四元金属核壳结构纳米NiCu@PdM/C(M=Ru或Ir)催化剂。首先在预处理后表面富含含氧官能团的纳米导电炭黑上，通过液相浸渍-气相H2高温还原热处理制备了NiCu/C催化剂，然后通过静电置换辅助的乙二醇回流法在NiCu/C上选择性沉积了PdM外壳，通过一系列调控构建了NiCu@PdM/C催化剂。本文考察了贵金属负载方法（置换法、水热法、甲苯回流法和乙二醇回流法）、制备条件，贵金属掺杂种类及掺杂比例。通过物理表征及电化学性能测试对催化剂的形貌特征、组成成分及电催化过程动力学进行研究，并确定性能最优的核壳结构纳米催化剂。HRTEM结果表明所制备的NiCu@PdRu/C催化剂中，碳载体上均匀负载了平均粒径仅为1.84nm的四元金属的纳米粒子NiCu@PdRu/C，TG和ICP结果表明在还原贵金属时存在Ni、Cu组分选择性溶出的情况，但是这对于Pd、Ru与Ni、Cu的合金化是有利的，有利于调控贵金属的晶格间距和负载状态。在金属负载量降低50％的条件下，依然展现了更高的电化学活性面积。性能最优的NiCu@Pd9Ru1/C与等贵金属载量的Pt/C催化剂在对氢气氧化的反应中仅有14mV的差距。将催化剂应用于氢阳极膜电解碳酸钠的实验中，相比传统析氧-析氢的电解方式，有效将槽电压降低了1.18V，并且在长时间电解后仍能保持很好的性能。
　　同样方法制备了平均直径仅2.06nm的NiCu@PdIr/C催化剂。通过XPS表征可知Pd的3d轨道电子结合能降低，表明d轨道空穴增加，这与Pd壳和Cu核之间的协同作用相关。性能最优的NiCu@Pd4Ir1/C与商业Pt/C的氢氧化半波电位仅有不到8mV的差异，且相比NiCu@Pd9Ru1/C的氢氧化性能有所提高。难得可贵的是，该催化剂具有优异的抗甲醇中毒性能，这与Ir表面易形成的Ir-OH对中间产物的去除氧化作用有直接的联系。
　　得益于NiCu@Pd4Ir1/C催化剂特殊的组分和结构特点和Pd-Ir的协同效应，该催化剂展现了匹配于Pt/C的HOR活性外，也表现出对氧还原反应(ORR)和电解水析氢反应(HER)、析氧反应(OER)很高的电催化活性。同一电位下，OER电流密度是商业Pt/C的8倍，是商业PtRu/C的2倍。HER电流密度达到10mA cm-2，过电位与Pt/C催化剂一致。ORR的半波电位与同贵金属载量的商业Pt/C相比正移12mV，且NiCu@PdIr/C作为ORR催化剂时，具备优良的抗甲醇中毒性能。表明所制备的NiCu@PdIr/C是一种优良的HOR，ORR，HER和OER四功能催化剂。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 工业制备氧化铝

1．1．1 传统氧化铝制备工业

1．1．2 碱溶碳分法

1．2 燃料电池

1．2．1 燃料电池简介

1．2．2 氢阳极

1．2．3 氧阴极

1．3 电解水

1．4 催化剂分类

1．4．1 单金属催化剂

1．4．2 合金催化剂

1．4．3 核壳结构催化剂

1．5 纳米核壳结构催化剂制备方法

1．5．1 液相还原法

1．4．2 置换法

1．4．3 微波法

1．4．4 电化学法

1．6 本文研究思路

第二章 实验部分

2．1 实验仪器与试剂

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验设备

2．2 催化剂制备方法

2．2．1 碳粉处理

2．2．2 前驱体的制备

2．2．3 核壳结构催化剂制备方法

2．3 物性表征方法

2．3．1 X射线衍射表征

2．3．2 X射线光电子能谱

2．3．3 高分辨透射电子显微镜

2．3．4 热失重分析

2．4 电化学性能表征

2．4．1 循环伏安测试

2．4．2 线性极化测试

第三章 NiCu@PdRu／C催化剂的物性表征及氢氧化性能

3．1 NiCu@PdRu／C的物性表征

3．1．1 XRD表征

3．1．2 HRTEM表征

3．1．3 热失重分析

3．2 NiCu@PdRu／C的氢氧化性能表征

3．2．1 不同方法制备NiCu@PdRu／C

3．2．2 不同温度制备的NiCu@PdRu／C

3．2．3 不同PdRu比例的NiCu@PdxRuy／C

3．2．4 NiCu@Pd9Ru1／C与商业催化剂对比

3．3 NiCu@PdRu／C催化剂在膜电解碳酸钠中的应用

3．3．1 氢阳极电解

3．4 小结

第四章 NiCu@PdIr／C催化剂的物性表征及氢氧化性能

4．1 NiCu@PdxIry／C的物性表征

4．1．1 XRD表征

4．1．2 HRTEM表征

4．1．3 XPS表征

4．1．4 热失重分析

4．2 NiCu@PdxIry／C的电化学表征

4．3 与商业Pt／C对比

4．4 抗中毒测试

4．5 小结

第五章 NiCu@PdIr／C催化剂HER、ORR及OER电催化性能

5．1 析氢测试

5．2 析氧测试

5．3 氧还原测试

5．3．1 NiCu@PdxIry／C不同转速LSV

5．3．2 NiCu@PdxIry／C及商业催化剂ORR对比

5．4 抗甲醇

5．5 NiCu@PdIr／C与商业Pt／C的ORR，OER以及HER性能对比

5．6 小结

第六章 总结

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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