铂及其合金氧还原反应第一性原理理论研究

摘要

Pt是一种非常有效的质子交换膜燃料电池阴极催化剂，但是其氧还原反应速率较慢，这制约了燃料电池的发展，因此，Pt基二元纳米颗粒催化剂已经被广泛研究。为了减少Pt基合金Pt的使用量和增强催化剂的效率和稳定性，实验中研制出了含Pt量少的但具有良好催化活性的纳米Pt基合金。另外，附着硼化物的Pt表面也会起到增强催化剂氧还原反应效率。本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件对Pt及其合金氧还原反应进行理论研究。
　　第一，本文研究了PtNi3合金，经过电化学腐蚀，合金表面的Ni流失，剩下的Pt原子重构成表面，形成表面富Pt的合金结构。理论研究可以证明这样的合金结构起到增强氧还原反应效率的作用。
　　第二，本文研究了单个硼原子在Pt(111)面上的稳定性，接下来探究了硼原子和氧原子的相互作用及硼氧化物的形成方式，最后，探究了Pt上存在硼氧化合物时对氧原子的吸附过程。另外，在本文中也研究了Pt-BNi膜异质结构对氧还原反应催化性能增强的原因。经理论研究发现，材料表面的硼原子会发生氧化作用，在表面形成BO2或BNiO2团簇，然后Pt-BO2结构或Pt-BNiO2结构起到增强氧还原反应效率的作用。
　　第三，本文研究了在0.9V的工作电压下，考虑了溶剂效应的影响，以每一反应步骤自由能为判据，研究Pt和Pt-BO2表面的氧还原反应机理。经理论研究发现，考虑溶剂效应时，附着硼化物的Pt表面有增强氧还原反应催化效率的作用。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 燃料电池简介

1．2．1 燃料电池发展历史

1．2．2 燃料电池种类

1．2．3 质子交换膜燃料电池

1．3 氧还原催化剂的研究现状

1．3．1 Pt基氧还原催化剂

1．3．2 具有Pt表皮结构的合金

1．3．3 其它Pt基氧气还原反应催化剂

1．3．4 非Pt基氧气还原反应催化剂

1．4 本论文的主要工作

第二章 密度泛函理论及其计算方法

2．1 引言

2．2 计算中的密度泛函理论(DFT)介绍

2．2．1 Hohenberg-Kohn定理

2．2．2 Kohn-Sham方程

2．2．3 交换关联泛函的近似与简化

2．2．4 杂化密度泛函简化

2．3 模型和函数简化方法

2．3．1 布洛赫定理

2．3．2 布里渊区k点的选取

2．3．3 基组函数方法

2．4 赝势近似方法

2．5 计算软件介绍

第三章 PtNi3(111)表面富Pt合金结构氧还原反应理论研究

3．1 引言

3．2 计算方法和模型

3．3 结果与讨论

3．3．1 6层Pt(111)面吸附氧原子

3．3．2 PtNi3(111)表面富Pt合金结构吸附氧原子

3．4 结论

第四章 Pt(111)表面附着硼化物结构氧还原反应理论研究

4．1 引言

4．2 计算方法和模型

4．3 结果与讨论

4．3．1 Pt(111)表面掺硼结构吸附氧原子

4．3．2 Pt(111)表面掺硼镍结构吸附氧原子

4．3．3 PtNi(111)-nskin表面掺硼结构吸附氧原子

4．4 总结

第五章 溶剂效应对Pt(111)表面附着硼化物结构氧还原反应的影响

5．1 引言

5．2 方法和模型

5．3 结果与讨论

5．4 总结

第六章 总结

参考文献

致谢

研究成果与发表的学术论文

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