官能化碳纳米管/碳纤维多尺度增强环氧树脂基复合材料基础研究

摘要

树脂基体是纤维增强复合材料中最薄弱，并且最先受到破坏的组分，对复合材料整体性能的发挥起着关键的作用。目前，采用官能化碳纳米管(CNTs)改性环氧树脂基体来制备多尺度碳纤维增强复合材料是解决复合材料层间剥离，冲击强度、纤维与基体间的界面强度较低以及横截面的力学性能较差等问题的有效途径之一。但在实际应用中发现，影响这一类复合材料性能的因素有很多，例如:CNTs的分散性、官能化CNTs与环氧树脂/固化剂分子之间的物理化学作用、树脂基体的固化动力学;加工工艺等，而且这些因素之间通常是相互影响、相互作用，导致制备的树脂基体或碳纤维增强复合材料的性能难以得到明显改善。针对上述问题，本文开展了一系列的基础研究工作，旨在为制备高性能的碳纤维增强树脂基复合材料提供理论和实验依据。
　　(1)对商业MWCNTs-COOH经过酰胺化处理制备了表面接枝乙二胺的MWCNTs-NH2。随后，比较分析了MWCNTs-COOH和MWCNTs-NH2在芳香胺固化环氧树脂体系中可能存在的化学反应机理与MWCNTs在复合材料制备过程中分散稳定性的关系，及其对树脂基体和碳纤维复合材料的力学性能、玻璃化转变温度(Tg)和界面性能的影响。结果表明，在复合材料的制备过程中，由于芳香胺固化剂的影响，MWCNTs-COOH易形成团聚体，而MWCNTs-NH2能够维持分散稳定性，从而保证其表面的胺类官能团能够与环氧基团发生开环反应，参与树脂基体的交联网络结构以及碳纤维与树脂基体之间的界面强化。与纯树脂和MWCNTs-COOH增强体系相比，MWCNTs-NH2的加入进一步提高了碳纤维/环氧树脂复合材料的层间力学性能、Tg和界面性能。
　　(2)应用分子模拟结合实验的方法研究了MWCNTs-NH2与TDE-85及AFG-90环氧树脂分子之间界面相互作用，及其与MWCNTs-NH2分散性、复合材料体系的固化动力学、交联网络结构以及力学性能之间的关联性。研究发现，环氧树脂分子与MWCNTs-NH2形成较强的界面结合时，有利于提高MWCNTs-NH2在树脂体系中的分散性以及固化后树脂基体的拉伸断裂韧性。非等温DSC和红外分析表明，MWCNTs-NH2的加入调整了环氧-胺树脂体系原有的固化反应和交联网络微观结构，表现为羟基和环氧基团之间醚化反应的改变。当复合材料受到压缩应力时，与纯树脂体系相比，脂肪族醚键相对含量增加的交联网络结构，可以充分地发挥MWCNTs的协同增强效果，从而提高复合材料的压缩强度。
　　(3)利用MWCNTs-NH2与正丁基缩水甘油醚开环反应，设计制备了液态碳纳米管增强体，并将其加入到树脂基体中，通过湿法缠绕工艺制备国产T300碳纤维复合材料，分析了液态碳纳米管增强体的加入对树脂体系的工艺性，碳纤维复合材料的力学、Tg以及界面性能的影响。研究发现，液态碳纳米管增强体可以有效地解决纳米粒子添加后树脂粘度大幅增加、分散性降低、工艺性变差的技术难题。此外，在固化成型过程中，液态碳纳米管增强体可以与碳纤维上浆剂以及树脂基体形成多尺度的交联网络，有效提高界面粘结性和应力的传递效率，从而提高复合材料的力学性能和Tg。与纯树脂体系相比，添加液态碳纳米管增强体后，碳纤维复合材料的Tg提高了8℃的同时，NOL环复合材料的拉伸强度以及层间剪切强度(ILSS)分别提高了17％和8％。
　　(4)通过调控液态碳纳米管增强体的固液比，制备了半固态碳纳米管增强体。将不同含量的半固态碳纳米管增强体分散到环氧树脂基体中，采用热熔法制备了含MWCNTs的T700碳纤维单向预浸料，随后热压成复合材料层压板，初步研究了半固态碳纳米管增强体的加入对T700碳纤维复合材料的层间剪切、抗冲击和抗压缩性能的影响。研究发现，半固态碳纳米管增强体提高了MWCNTs与环氧树脂的浸润性，有效地解决了高粘度树脂体系不利于纳米粒子均匀分散的问题，并且可以与环氧树脂自发形成交联网络状结构，改善了其在环氧树脂分散液（未加固化剂）中放置时的分散稳定性。与纯树脂体系相比，半固态碳纳米管增强体的加入改善了树脂基体与碳纤维之间的界面粘结性，实现MWCNTs/碳纤维复合材料的多尺度协同增强、增韧，从而提高了复合材料的层间剪切、抗冲击和抗压缩性能。与纯树脂体系相比，添加质量分数为2 wt％的半固态碳纳米管增强体，复合材料的ILSS和冲击后压缩强度(CAI)分别提高14％和27％，而0°压缩强度和90°压缩强度分别提高11％和9％，能较好的满足实际应用中对于碳纤维复合材料高抗压、高抗冲击性能的要求。

目录

声明

摘要

英文摘要

第一章 绪论

1．1 环氧树脂

1．2 碳纤维／环氧树脂基复合材料的性能与发展趋势

1．2．1 湿法缠绕成型工艺

1．2．2 模压成型工艺

1．2．3 树脂传递模塑工艺

1．2．3 预浸料-热压罐工艺

1．3 碳纳米管改性碳纤维研究进展

1．3．1 化学气相沉积法

1．3．2 电泳法

1．3．3 化学接枝法

1．3．4 自由沉降法

1．3．5 碳纳米管改性上浆剂法

1．4 碳纳米管层间改性碳纤维／环氧树脂复合材料

1．5 混杂法制备碳纳米管／碳纤维增强环氧树脂基复合材料的研究进展

1．5．1 碳纳米管的分散及表面修饰

1．5．2 树脂基体的作用

1．6 本课题的研究背景、研究内容及创新点

1．6．1 研究背景

1．6．2 主要内容及创新点

第二章 分散稳定性对官能化碳纳米管／碳纤维增强环氧树脂基复合材料力学和界面性能的影响

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验设备

2．2．3 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 官能化碳纳米管的表征与分析

2．3．2 官能化碳纳米管与环氧树脂或芳香胺固化剂的相互作用

2．3．3 官能化碳纳米管／环氧树脂复合材料力学和热力学性能

2．3．4 官能化碳纳米管／碳纤维增强环氧树脂基复合材料层间力学性能和Tg

2．4．小结

第三章 氨基化碳纳米管增强不同环氧-胺树脂体系作用机制研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验设备

3．2．3 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 氨基化碳纳米管／环氧树脂分子界面相互作用

3．3．2 氨基化碳纳米管的分散性

3．3．3 氨基化碳纳米管／环氧-胺体系固化机理非等温DSC研究

3．3．3 红外分析

3．3．4 氨基化碳纳米管／环氧树脂复合材料力学性能

3．4 小结

第四章 液态碳纳米管增强体的制备及湿法缠绕碳纤维／环氧树脂复合材料性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验设备

4．2．3 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 液态碳纳米管增强体的制备及表征

4．3．2 树脂基体性能分析

4．3．3 碳纤维复合材料性能分析

4．4 小结

第五章 基于碳纳米管改性基体的碳纤维／环氧树脂热熔预浸料的制备及层压复合材料性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验设备

5．2．3 实验方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 半固态碳纳米管增强体的浸润性分析

5．3．3 分散稳定性分析

5．3．4 碳纳米管／碳纤维增强环氧树脂层压板复合材料力学性能

5．3．5 碳纳米管／碳纤维多尺度增强环氧树脂层压板复合材料增强机制分析

5．4 小结

第六章 结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间取得的研究成果

作者及导师简介