石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备及其储锂性能研究

摘要

硅因为具有超高的理论比容量和低的放电电位等优点，被认为是最有希望的锂离子电池负极材料之一，然而，由于硅材料在嵌脱锂的过程中容易发生严重的体积膨胀，造成电极材料的破坏，同时硅的导电性较差，这些缺点限制其商业化应用。将硅材料纳米化或与碳材料复合化可以显著降低硅材料的体积效应。本文利用二氧化硅机械性能良好和碳材料导电性能优异的特点，采用不同的方法，制备出多种结构新颖、形状可控和循环性能良好的硅碳复合负极材料。
　　以不同粒径的纳米硅为原料，利用正硅酸乙酯的水解反应在纳米硅颗粒表面包覆厚度约为10nm的SiO2，在SiO2/Si材料的基础上分别以蔗糖和间苯二酚-甲醛树脂为碳源制备得到碳/SiO2/硅复合材料，对材料进行结构表征和电化学性能测试，发现SiO2和碳对纳米硅形成了双重包裹，SiO2薄层具有较强的机械性能，限制了硅在锂化过程中的膨胀程度，碳层除了作为保护层外，还可以利用其优良的导电性为离子和电子提供传输通道。利用无定形SiO2和碳所具有的化学惰性、多孔性和选择性渗透等优点，显著提高了材料的循环稳定性。
　　采用表面改性、静电自组装和高温热还原制备得到石墨烯/SiOx/硅复合材料，结果显示粒径在30-50nm之间的硅颗粒被包裹在石墨烯片层内形成三维结构。在0.05A·g-1的电流密度下，电极材料首次可逆容量达到1050mAh·g-1，库仑效率达到61.71％，经过30次循环后电极容量仍高达1029mAh·g-1，容量保持率为98％，库仑效率稳定在95％以上，表现出远高于原料硅的容量和循环稳定性。
　　在碳/SiO2/纳米硅复合材料基础上制备得到石墨烯/硅/碳复合材料，该材料呈现明显的三维多孔结构。加入石墨烯后虽然材料首次库仑效率有所降低，但倍率性能明显提升。这是由于石墨烯良好的导电性和独特的褶皱结构，缩短了离子传输路径，为离子和电子提供了更多的传输通道。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 锂离子电池概述

1．3 锂离子电池负极材料研究进展

1．3．1 碳材料

1．3．2 合金类负极材料

1．3．3 过渡金属氧化物

1．3．4 其他负极材料

1．4 硅基负极材料

1．4．1 硅的纳米化

1．4．2 硅的复合化

1．5 硅碳复合负极材料的研究进展

1．5．1 核壳型

1．5．2 纤维型

1．5．3 嵌入型

1．6 本课题选题意义与研究内容

1．6．1 选题意义

1．6．2 研究内容

第二章 实验与测试方法

2．1 实验所用原料和设备

2．1．1 实验用品

2．1．2 实验设备

2．2 材料的制备

2．2．1 SiO2／Si的制备

2．2．2 碳／SiO2／纳米硅复合材料的制备

2．2．3 氧化石墨烯(GO)的制备

2．2．4 石墨烯／SiOx／硅复合材料的制备

2．2．5 石墨烯／碳／SiO2／硅复合材料的制备

2．3 电极制备与电池组装

2．4 材料的物理结构与形貌表征

2．4．1 扫描电子显微镜(SEM)

2．4．2 透射电子显微镜(TEM)

2．4．3 X射线衍射(XRD)

2．4．4 热重分析(TG)

2．5 电化学测试

2．5．1 充放电测试

2．5．2 循环伏安(CV)测试

2．5．3 交流阻抗(EIS)测试

第三章 碳／二氧化硅／纳米硅复合材料

3．1 纳米硅

3．1．1 纳米硅的物理性质表征

3．1．2 纳米硅颗粒的电化学性能

3．2 蔗糖碳／SiO2／硅复合材料

3．2．1 蔗糖碳／SiO2／纳米硅复合材料的结构和形貌

3．2．2 蔗糖碳／SiO2／纳米硅复合材料的电化学性能

3．3 RF树脂碳／SiO2／纳米硅复合材料

3．3．1 RF树脂碳／SiO2／纳米硅复合材料的结构与形貌

3．3．2 RF树脂碳／SiO2／纳米硅复合材料的电化学性能

3．4 本章小结

第四章 石墨烯／硅／碳复合材料

4．1 石墨烯／SiOx／硅复合材料

4．1．1 石墨烯／SiOx／硅复合材料的结构与形貌

4．1．2 石墨烯／SiOx／硅复合材料的电化学性能

4．2 石墨烯／蔗糖碳／SiO2／纳米硅复合材料

4．2．1 石墨烯／蔗糖碳／SiO2／纳米硅复合材料的结构与形貌

4．2．2 石墨烯／蔗糖碳／SiO2／纳米硅复合材料的电化学性能

4．3 石墨烯／RF树脂碳／SiO2／纳米硅复合材料

4．3．1 石墨烯／RF树脂碳／SiO2／纳米硅复合材料的结构与形貌

4．3．2 石墨烯／RF树脂碳／SiO2／硅复合材料的电化学性能

4．4 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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