选择性氧化法研究龙口油页岩有机质结构及热解对结构影响的初步探讨

摘要

随着我国乃至全球资源消耗日益增多，传统化石能源日益减少，寻找合适的替代能源以及提高能源的利用效率已经越来越重要。油页岩作为储量丰硕且应用普遍的非常规油气资源，已经成为一种极其重要的替代能源。油页岩是一种有机矿物质，可以直接燃烧，可以通过干馏炼制页岩油，也可以通过化学处理来生产化学用品。我国油页岩储量非常丰富，开发油页岩可以有效地缓解我国能源资源缺乏，以及能源对外依赖度高的情况。
　　油页岩由有机物和无机物组成，无机物的含量比较高，有机质是目前研究开发的对象。众所周知，认识有机质的结构对提高其应用效率有很好的指导作用，所以，油页岩有机质结构的研究便成了许多研究的重点。前人已经通过萃取、热解、氧化等方法对油页岩结构进行了广泛的研究，得到了很多的结构特征并构建了模型，取得了比较丰硕的成果。然而所得到的结构模型不能反映油页岩选择性氧化得到的苯羧酸的分布。因此，本工作将选择性氧化法应用于油页岩的有机质结构研究，通过氧化产物中苯多羧酸分布情况来反演油页岩有机质中的芳核结构，并结合多种仪器分析手段，进行油页岩有机质整体结构的研究和模型的构建。此外，本工作还通过选择性氧化油页岩的不同热解产物，从氧化产物的分布方面来初步探讨了热解过程中油页岩有机质结构的变化情况。本文的主要工作及结论如下:
　　(1)研究了偏钒酸钠催化氧化，碱氧氧化和高锰酸钾氧化法氧化龙口油页岩。在偏钒酸钠催化氧化实验中，分别探究了不同氧化时间、氧化温度、氧气初压、浓硫酸用量和偏钒酸钠与样本质量比对龙口油页岩氧化产物中苯多羧酸收率的影响，发现这些条件对苯多羧酸的总收率有比较明显的影响;另外，研究发现偏钒酸钠和硫酸对油页岩的氧化具有协同催化作用;在此氧化方法下可以得到最高的苯多羧酸收率为10.2％，相应的反应条件为:反应温度180℃，反应时间30min，氧气初压4MPa，油页岩样品的加入量为3.3％硫酸浓度为1.7％，偏钒酸钠与样本比例为0.2。在碱氧氧化实验中，分别探讨了氧化温度、氧化时间和碱油页岩重量比对龙口油页岩氧化产物苯多羧酸收率的影响，发现温度、时间和氧气初压均对苯多羧酸的总收率有比较明显的影响，可以得到最高的苯多羧酸收率为4.4％。在高锰酸钾氧化龙口油页岩的实验中采用了两步氧化，在100℃恒温下分别反应24h和12h，最终得到了10.5％的苯多羧酸收率。
　　(2)对龙口油页岩进行脱灰实验处理，并对有机质进行了FT-IR分析，结果表明油页岩中脂肪结构占多数，并得到了油页岩中存在羧基、芳环等官能团信息;对龙口油页岩进行了固体13C NMR分析，得到了不同碳基团的定性定量信息，包括桥接芳碳、氧接芳碳等不同碳基团比重，并得到了芳碳率18.2％、脂碳率69.3％、烷链支化度10.9％和平均亚甲基链的碳数10.8等结构参数;对龙口油页岩有机质进行了XPS分析，确定其N原子存在形式为吡咯，S元素存在形式为巯基和噻吩，其相对含量为44.3％和55.7％;进行了油页岩有机质中羧基和酚羟基含量的测定实验，最终测得羧基含量为1.173mmol/g，酚羟基含量为1.125mmol/g。
　　(3)进行了龙口油页岩有机质模型的构建，首先根据氧化结果和13C NMR分析结果以及元素分析，进行了芳核结构的构建。再通过加入13CNMR分析中所得到的脂肪链结构信息、杂原子信息以及结合结构参数，最终构建了有机质的结构模型，模型分子式为C1792H2650O264N26S17，分子量为29327 amu，并对模型进行检验，各项结构参数吻合度高。
　　(4)对龙口油页岩进行热解，得到200℃、300℃、400℃、500℃和600℃热解产物，对热解产物进行工业分析，发现随着热解程度的加深，挥发分、水分和灰分等含量有很明显的规律;对热解产物进行了偏钒酸钠催化氧化，研究了不同氧化反应温度对热解产物氧化结果中苯多羧酸收率的影响，得到200℃和300℃热解产物得到最高的苯羧酸收率为8％左右，在200℃取得最高，400℃热解产物氧化得到苯羧酸最高收率在200℃处获得，为12％左右，500℃热解产物对应为220℃处获得14％左右收率，600℃热解产物为240℃处获得18％左右的收率，通过不同热解产物氧化结果中苯多羧酸收率的情况可以初步探讨热解对油页岩有机质中芳核结构的影响。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 文献综述

前言

1．1 油页岩简介

1．2 油页岩的开发利用历史及资源现状

1．2．1 油页岩开发利用历史

1．2．2 油页岩开采技术

1．2．3 油页岩利用现状及前景分析

1．3 油页岩结构研究方法

1．3．1 萃取法简介

1．3．2 热解法简介

1．3．3 氧化法简介

1．3．4 仪器分析手段简介

1．4 油页岩结构研究现状

1．5 课题的提出

1．6 本课题的研究内容

第二章 龙口油页岩的选择性氧化制苯多羧酸

2．1 引言

2．2 氧化实验部分

2．2．1 实验药品

2．2．2 实验仪器

2．2．3 氧化实验步骤及实验内容

2．3 偏钒酸钠催化氧化龙口油页岩

2．3．1 温度对龙口油页岩偏钒酸钠催化氧化反应的影响

2．3．2 压力对龙口油页岩偏钒酸钠催化氧化反应的影响

2．3．3 反应时间对龙口油页岩偏钒酸钠催化氧化反应的影响

2．3．4 浓硫酸用量对龙口油页岩偏钒酸钠催化氧化反应的影响

2．3．5 偏钒酸钠与样本比例对龙口油页岩偏钒酸钠催化氧化反应的影响

2．3．6 偏钒酸钠对催化氧化反应的影响

2．3．7 龙口油页岩偏钒酸钠催化氧化实验小结

2．4 碱-氧氧化法氧化龙口油页岩

2．4．1 温度对龙口油页岩碱-氧氧化反应的影响

2．4．2 碱／油页岩比对龙口油页岩碱-氧氧化反应的影响

2．4．3 反应时间对龙口油页岩碱-氧氧化反应的影响

2．4．4 龙口油页岩碱氧氧化反应小结

2．5 高锰酸钾氧化法氧化油页岩

2．6 本章小结

第三章 龙口油页岩有机质结构及结构模型的研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品

3．2．2 实验仪器

3．2．3 龙口油页岩脱灰实验

3．2．4 龙口油页岩总酸性基含量测定实验

3．3 油页岩氧化产物中苯多羧酸的分布分析

3．4 油页岩有机质结构模型分子式的初步确定

3．5 基于固体13C NMR的油页岩的碳结构类型分析

3．6 基于FTIR的油页岩的官能团分析

3．7 基于XPS的油页岩的N、S结构分析

3．8 油页岩有机质羧基和酚羟基含量的确定

3．9 龙口油页岩有机质结构模型的构建

3．9．1 油页岩有机质芳核结构的构建

3．9．2 油页岩有机结构模型构建

3．10 龙口油页岩有机质结构模型的检验

3．11 本章小结

第四章 龙口油页岩热解产物氧化实验的初步探究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品

4．2．2 实验仪器

4．2．3 热解实验步骤及实验内容

4．2．4 热解产物氧化实验步骤及实验内容

4．3 热解产物的傅里叶红外分析

4．4 实验结果分析与讨论

4．4．1 龙口油页岩热解产物的工业分析

4．4．2 温度对200℃热解产物氧化实验的影响

4．4．3 温度对300℃热解产物氧化实验的影响

4．4．4 温度对400℃热解产物氧化实验的影响

4．4．5 温度对500℃热解产物氧化实验的影响

4．4．6 温度对600℃热解产物氧化实验的影响

4．4．7 苯多羧酸总收率随热解程度的变化情况

4．5 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

研究成果情况

作者和导师简介