石墨烯/金属氧化物界面交互作用及其储锂性能研究

摘要

随着新能源电动汽车和储能电站的大力发展，具有更高能量密度和功率密度的锂离子电池受到了极大的关注，由此对其电极材料提出了更高的要求。金属氧化物用于锂离子电池负极材料具有环境友好、价格低廉、理论比容量高的优点，从而受到了广泛的关注。然而一些固有的缺点诸如电导率较低、体积膨胀引起的粉化以及团聚导致的容量快速衰减，限制了其实际应用。随着石墨烯的发现，研究者们寄希望于利用石墨烯的优良性能提高金属氧化物的储锂性能。目前，具有高储锂性能的石墨烯/金属氧化物(Graphene/Metal oxide，G/MO)负极材料已得到广泛的研究，其电化学性能的提高通常归结于石墨烯与金属氧化物之间的界面交互作用（或称协同效应）。然而，界面交互作用仍然是一个非常模糊的概念，其对G/MO电子结构和电化学性能的影响规律尚不清晰，因此如何基于界面交互作用设计高性能的G/MO负极材料的相关研究较少。
　　本论文旨在对石墨烯与金属氧化物之间的界面交互作用进行深入的研究，进而探明了界面性质对复合材料电化学性能的影响，并用于指导石墨烯基复合材料的设计。首先，通过考察氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)官能团与金属化合物之间的反应，探明了石墨烯与金属氧化物之间强界面交互作用形成的规律;基于此，设计出具有强界面交互作用的G/MO，并考察了界面改变对G/MO电子结构和电化学性能的影响;最后，利用金属化合物与石墨烯更强的交互作用一炭热反应一制备了多孔石墨烯包覆空心金属氧化物膜纳米结构以及多孔石墨烯膜，并考察了其电化学性能。研究结果如下:
　　首次发现了GO官能团与金属化合物之间的可逆化学反应:GO负载金属化合物(CuO、MnO2和Ni(OH)2)时，官能团会消失;除去金属化合物后，GO官能团又可以重新恢复。推断了不同官能团与金属化合物之间的反应模式:环氧的可逆开环/闭环反应、羧基的双齿耦合配位以及羟基与金属盐的可逆反应。尽管反应模式不同，各种官能团均与金属化合物反应形成金属-氧-碳共价键（M-O-C，如:Cu-O-C、Mn-O-C和Ni-O-C），从而揭示了石墨烯与金属氧化物界面交互作用的本质以及M-O-C的形成过程。
　　基于上述结果，通过炭化处理设计了具有强界面交互作用的CuO/GNSs和Co3O4/GNSs复合材料。通过300℃炭化CuO/GO可以得到CuO/GNSs，Cu-O-C共价键得以保留。CuO/GNSs在50mAg-1下的首次可逆容量为586mAhg-1，经过120次循环后几乎没有衰减。甚至在1000mAg-1下经过40次循环后依然可以保持272mAhg-1，约为50mAg-1下的46％;随后使用原位热解法制备了Co3O4/GNSs，同样在Co3O4与石墨烯之间探测到了Co-O-C共价键的存在。Co3O4/GNSs在50mAg-1下的首次可逆容量为911mAhg-1，经过50次循环后增加到1060mAhg-1。在500和1000mAg-1下，首次可逆容量分别为763和561mAhg-1，约为50mAg-1下的84％和62％。复合材料较高的容量以及优异的倍率性能应当归结为石墨烯与金属氧化物之间的协同作用，也即M-O-C共价键的形成。
　　随后，以界面含有Cu2O（4wt％）的CuO/GNSs为模型，通过使用氨水去除Cu2O来考察界面改变前后复合材料的变化，直接实验验证了界面交互的变化对G/MO电子结构和电化学性能的影响。研究发现微小的界面调整即可引发复合材料电子结构较大的变化:31％的Cu-O-C键被去除以及石墨烯大π键的部分恢复;同时，也引发了复合材料电化学性能较大的变化:由于去除Cu2O增加了储锂位从而可逆容量增加21％，然而由于Cu-O-C键的减弱导致循环性能和倍率性能变差以及电荷传递电阻增加。揭示了界面是影响电子结构和电化学性能的关键因素，并指明增强界面交互是提高纳米炭/金属氧化物复合材料电化学性能的有效途径。
　　最后，利用更强的界面交互作用-炭热反应制备了多孔石墨烯包覆空心金属氧化物膜复合材料（GPCH-Fe2O3和GPCH-CuO）。同样，在GPCH-Fe2O3和GPCH-CuO中分别形成了Fe-O-C和Cu-O-C共价键。GPCH-Fe2O3在10、30和50Ag-1下，经过10000次循环后容量可以分别保持741、249和141mAhg-1;GPCH-CuO在10、50和100Ag-1下，经过10000次循环后容量可以分别保持980、314和168mAhg-1。此外，我们发现GPCH-Fe2O3和GPCH-CuO在500mAg-1下的容量高于其在50mAg-1下的容量，这个特殊的性质应当归结于复合材料特殊的结构。Fe2O3和CuO刚好位于多孔石墨烯孔的位置，因此可以与石墨烯孔有更加充分的接触，使得氧化物与石墨烯界面结合更加紧密，锂离子和电子在电极表面可以更快的扩散以及传输。
　　使用盐酸除去多孔石墨烯包覆金属氧化物膜中的金属组分，得到多孔石墨烯膜(PGF)。通过控制金属盐与GO的比例，可以得到不同孔尺寸与孔含量的PGF。当PGF-1作为锂离子电池负极材料时，在10、30和50Ag-1下，经过10000次循环后，容量可以分别保持971、298和163mAhg-1。当作为钠离子电池负极材料时，在1000mAg-1下，经过1000次循环后容量可以保持111mAhg-1。PGF优异的电化学性能应当归结于其特殊的多孔结构。一方面，丰富的缺陷可以提供额外的锂/钠离子反应活性位点;另一方面，多孔结构可以使得锂/钠离子在电极表面扩散更快。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 石墨烯概述

1．2．1 石墨烯的性质

1．2．2 石墨烯的制备

1．2．3 石墨烯的储锂应用

1．3 金属氧化物的储锂应用

1．3．1 金属氧化物的储锂机理

1．3．2 金属氧化物的储锂特点

1．4 石墨烯／金属氧化物复合材料的电化学性能

1．4．1 石墨烯／金属氧化物复合材料的结构模型

1．4．2 石墨烯／金属氧化物复合材料对容量的贡献

1．4．3 石墨烯／金属氧化物复合材料对循环性能的贡献

1．4．4 石墨烯／金属氧化物复合材料对倍率性能的贡献

1．4．5 石墨烯／金属氧化物复合材料的协同效应

1．5 本课题的立题依据及主要内容

1．5．1 论文选题的目的和意义

1．5．2 本课题的主要研究内容

第二章 实验与测试方法

2．1 研究方案

2．2 实验原料及化学试剂

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验化学试剂

2．3 主要仪器及设备

2．4 实验方法

2．4．1 金属氧化物／石墨烯复合材料的制备

2．4．2 多孔石墨烯包覆金属氧化物膜的制备

2．4．3 多孔石墨烯膜的制备

2．5 样品测试及表征方法

2．5．1 透射电子显微镜(TEM)

2．5．2 场发射扫描电子显微镜(FESEM)

2．5．3 X射线衍射分析(XRD)

2．5．4 热重-示差扫描热分析(TG-DSC)

2．5．5 比表面及孔分布测试(BET)

2．5．6 傅里叶变换红外光谱测试(FTIR)

2．5．7 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．5．8 拉曼光谱测试(Raman)

2．6 电化学测试

2．6．1 电极制备及半电池组装

2．6．2 恒流充放电测试

2．6．3 循环伏安测试

2．6．4 交流阻抗测试

第三章 金属化合物诱导氧化石墨烯官能团的可逆转换

3．1 引言

3．2 氧化铜诱导氧化石墨烯官能团的可逆转换

3．2．1 氧化铜／石墨烯复合物的形貌结构

3．2．2 负载氧化铜后氧化石墨烯官能团的变化

3．3 二氧化锰诱导氧化石墨烯官能团的可逆转换

3．3．1 二氧化锰／石墨烯复合物的形貌结构

3．3．2 负载二氧化锰后氧化石墨烯官能团的变化

3．4 氢氧化镍诱导氧化石墨烯官能团的可逆转换

3．4．1 氢氧化镍／石墨烯复合物的形貌结构

3．4．2 负载氢氧化镍后氧化石墨烯官能团的变化

3．5 碱处理后氧化石墨烯官能团的变化

3．6 氧化石墨烯官能团的可逆转换机理

3．7 小结

第四章 金属氧化物／石墨烯界面调控及其对储锂性能的影响

4．1 引言

4．2 氧化铜／石墨烯复合材料的表征

4．2．1 氧化铜／石墨烯复合材料的形貌结构

4．2．2 氧化铜／石墨烯复合材料的界面交互作用

4．2．3 氧化铜／石墨烯复合材料的电化学性能

4．3 四氧化三钴／石墨烯复合材料的表征

4．3．1 四氧化三钴／石墨烯复合材料的形貌结构

4．3．2 四氧化三钴／石墨烯复合材料的界面交互作用

4．3．3 四氧化三钻／石墨烯复合材料的电化学性能

4．4 界面改变对氧化铜／石墨烯复合材料的影响

4．4．1 界面改变对氧化铜／石墨烯复合材料形貌结构的影响

4．4．2 界面改变对氧化铜／石墨烯复合材料电子结构的影响

4．4．3 界面改变对氧化铜／石墨烯复合电化学性能的影响

4．5 小结

第五章 多孔石墨烯包覆氧化物膜的制备、界面交互及储锂性能

5．1 前言

5．2 多孔石墨烯包覆氧化铁膜的制备及储锂性能

5．2．1 多孔石墨烯包覆氧化铁膜的形貌结构

5．2．2 多孔石墨烯包覆氧化铁膜的界面交互作用

5．2．3 多孔石墨烯包覆氧化铁膜的电化学性能

5．3 多孔石墨烯包覆氧化铜膜的制备及储锂性能

5．3．1 多孔石墨烯包覆氧化铜膜的形貌结构

5．3．2 多孔石墨烯包覆氧化铜膜的界面交互作用

5．3．3 多孔石墨烯包覆氧化铜膜的电化学性能

5．4 多孔石墨烯包覆四氧化三锰膜的制备及储锂性能

5．4．1 多孔石墨烯包覆四氧化三锰膜的形貌结构

5．4．2 多孔石墨烯包覆四氯化三锰膜的界面交互作用

5．4．3 多孔石墨烯包覆四氧化三锰膜的电化学性能

5．5 小结

第六章 多孔石墨烯膜的制备及电化学性能

6．1 前言

6．2 多孔石墨烯膜的形貌结构及孔径分布

6．2．1 多孔石墨烯膜的形貌结构

6．2．2 多孔石墨烯膜的孔径分布

6．3 多孔石墨烯膜的电化学性能

6．3．1 多孔石墨烯膜的储锂性能

6．3．2 多孔石墨烯膜的储钠性能

6．3．3 多孔石墨烯膜优异电化学性能的原因

6．4 小结

第七章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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