三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热塑性弹性体的相态结构、形成机理与性能关系

摘要

动态硫化热塑性弹性体(Thermoplastic Vulcanizates，简称TPV)是采用动态硫化反应共混技术制备的以高含量(50～80％)动态交联的橡胶微粒为分散相、少量热塑性树脂(20～50％)为连续相的热塑性弹性体。TPV同时具备传统橡胶的高弹性及热塑性塑料的可反复加工性及回收再利用性能，从而成为“绿色”化工新材料的重要种类，得到了广泛关注及迅速发展。由于采用传统共混技术只能获得少量塑料相呈分散相、大量橡胶相呈连续相的简单共混物，无法获得具备独特相态结构的TPV，因此，制备TPV的动态硫化技术的关键在于:如何在机械共混过程中同时使大量橡胶相就地高度交联并精细破碎，实现橡塑两相相态反转。TPV的力学强度、弹性、加工性能取决于其复杂的微相结构（包括橡塑两相的物理化学性质及组成、橡胶分散相的交联密度和粒径、橡胶相中的各种添加助剂等）。所以，揭示动态硫化过程中TPV微相结构的形成机理及其结构-性能关系对调控相态结构设计、制备高性能TPV具有重要意义。
　　三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)TPV是工业应用最成熟、产销量最大的TPV，但对EPDM/PPTPV的相态形成机理仍没有统一的认识。本课题深入研究了EPDM/PP TPV的相态结构、形成机理、及结构-性能关系，提出了新的认识和理解。创新性工作及结果如下:
　　1、采用Haake转矩流变仪研究了简单体系的EPDM/PP TPV的相态结构，发现前人观察到的TPV中微米级别的EPDM橡胶颗粒(0.5～2um)实际上是由大量橡胶纳米颗粒(约50nm)团聚而成，并利用非牛顿流体破碎方程进行了理论论证。阐释了橡胶纳米粒子是在动态硫化初期橡胶相剪切破碎-融并竞争的过程中原位就地交联生成的。该发现为获得具备精细相态的TPV提供了重要理论依据，明显不同于前人观点。
　　2、基于对TPV微观相态的新认识，进一步系统研究了简单体系的EPDM/PPTPV在动态硫化过程中的相态演变过程，提出了新的TPV相态演变机理。不同于前人认为的TPV相反转归因于橡胶相交联及橡塑粘度比提高引发的橡胶破碎，我们的研究结果表明相态反转的发生归因于橡胶纳米微粒的形成及团聚。研究发现:TPV中EPDM橡胶相在动态硫化初期破碎形成纳米液滴，进而发生原位交联形成纳米微粒;所得橡胶纳米微粒由于热力学定理自发团聚，导致相反转的发生;TPV中的橡胶网络效应随着团聚体尺寸的增加逐渐衰弱。橡胶团聚体最终在微米尺寸时趋于稳定，利用填料团聚的动力学方程解释了TPV最终微观相态的形成原因。
　　3、在TPV相态演变的研究基础上，进一步研究了TPV的相态结构-性能关系，揭示了TPV的力学性能、弹性、流变性随橡胶纳米微粒团聚体尺寸增加的变化情况。研究发现:随着动态硫化过程的进行，TPV的力学强度及弹性会由于橡胶微粒团聚体尺寸的增加而降低，而加工性能有所提高。其机理类似无机纳米粒子填充聚合物的复合材料。
　　4、在上述理论研究的基础上，采用双螺杆挤出机进一步研究了工业生产中必须添加的硫化剂、填料、塑化剂等助剂对EPDM/PP TPV相态形成的影响。结果发现:硫化剂用量的提高加快了EPDM橡胶相破碎成纳米液滴后的原位交联，从而加快了TPV相态演变的速度，缩短了相翻转所需时间;填料含量的增加使橡胶相模量提高，从而不利于EPDM的破碎，降低了TPV相态演变速度，同时降低了EPDM与PP界面张力，导致橡胶分散相粒径增大;增塑剂用量的提高则使EPDM破碎速度加快，导致相翻转提前发生，所得TPV产品中的橡胶分散相尺寸增加。该研究结果揭示出工业生产中添加助剂的用量会对TPV中橡胶相的破碎、交联速度产生影响，从而影响TPV相态演变速度及最终产品微观结构。
　　5、最后，我们利用EPDM/PP TPV独特的微观结构通过简单共混的方法制备了具有橡胶纳米粒子网络与CNTs导电网络结构的碳纳米管(CNTs)/TPV新型介电弹性体。橡胶粒子网络在起到体积排除效应促进CNTs介电网络形成的同时，也有效阻隔了大量的CNTs直接搭接形成导电通路;此外，CNTs网络发挥弹簧效应，与橡胶粒子网络同时为材料提供弹性。得到的介电弹性体同时具备高介电常数、低介电损耗及高弹性，并可回收利用和反复加工。
　　本研究对EPDM/PP TPV微观相态及其在动态硫化过程中演变发展提出了新认识，阐明了TPV相态结构-性能的关系，为调控相态结构、设计制备高性能TPV提供理论指导和依据。此外，首次阐明了工业化生产EPDM/PP TPV在双螺杆挤出机中相态演变的过程及添加助剂的影响，对工业化生产高性能的EPDM/PP TPV具有重要的指导意义。

目录

声明

摘要

主要缩写符号和物理符号说明

第一章 绪论

1．1 课题来源

1．2 课题背景

1．2．1 热塑性弹性体

1．2．2 动态硫化热塑性弹性体

1．2．3 TPV制备技术——动态硫化

1．2．4 TPV分类

1．3 TPV微观相态的研究进展

1．3．1 TPV微观相态表征手段

1．3．2 TPV微观相态研究进展

1．3．3 TPV相态演变研究进展

1．3．4 TPV相态的影响因素

1．4 TPV性能与相态关系研究进展

1．4．1 TPV力学性能与相态关系

1．4．2 TPV弹性与相态关系

1．4．3 TPV流动性与相态关系

1．4．4 TPV其他性质与相态关系

1．5 TPV基体复合材料

1．6 论文选题的目的和意义

1．7 本课题的主要研究内容

1．8 创新点

第二章 实验部分

2．1 实验所用材料

2．2 实验设备

2．3 实验工艺及配方

2．3．1 EPDM／PP TPV配方及制备

2．3．2 CNTs／TPV介电弹性体的配方及制备

2．3．4 样品热压

2．4 测试条件及方法

2．4．1 相态表征

2．4．2 交联程度表征

2．4．3 流变性能表征

2．4．4 表面能表征

2．4．5 TPV样品溶解测试

2．4．6 RPA表征

2．4．7 结晶度及晶型表征

2．4．8 机械性能表征

2．4．9 电性能表征

第三章 EPDM／PP TPV中橡胶相态的微观结构

3．1 引言

3．2 TPV中橡胶分散相微观相态的新发现

3．2．1 橡胶相破碎所得最小液滴尺寸的理论计算

3．2．2 实验验证：橡胶微观形貌的观察

3．2．2 橡胶纳米微粒及其团聚体的形成机理

3．3 小结

第四章 EPDM／PP TPV微观结构的形成机理

4．1 引言

4．2 EPDM／PP TPV微观结构形成机理

4．2．1 动态硫化过程中橡胶相交联程度的演变

4．2．2 橡胶相交联程度对橡胶纳米微粒形成的影响

4．2．3 动态硫化过程中TPV的相态演变

4．2．4 动态硫化过程中橡胶网络的演变

4．2．5 动态硫化过程中TPV的相态演变机理

4．3 小结

第五章 EPDM／PP TPV微观结构-性能关系

5．1 引言

5．2 动态硫化过程中EPDM／PP TPV橡胶纳米微粒的团聚对性能影响

5．2．1 TPV样品的选取

5．2．2 动态硫化过程中橡胶团聚体尺寸的演变

5．2．3 动态硫化过程中PP基体量型的演变

5．2．4 橡胶纳米微粒的团聚对TPV弹性影响

5．2．5 橡胶纳米微粒的团聚对TPV流变性影响

5．2．6 橡胶纳米微粒的团聚对TPV力学性能影响

5．3 小结

第六章 工业生产中添加剂用量对TPV结构演变影响

6．1 引言

6．2 双螺杆挤出机的设计及样品的选取

6．3 各添加剂用量对TPV在双螺杆挤出机中相态演变的影响

6．3．1 硫化剂用量对相态演变影响

6．3．2 填料用量对相态演变影响

6．3．3 增塑剂用量对相态演变影响

6．4 小结

第七章 CNTs／TPV介电弹性体的制备

7．1 引言

7．2 CNTs／TPV复合材料中橡胶／CNTs双网络结构的形成

7．3 橡胶／CNTs双网络结构对复合材料介电性能的影响

7．4 橡胶／CNTs双网络结构对复合材料力学性能的影响

7．5 橡胶／CNTs双网络结构对复合材料弹性的影响

7．6 小结

第八章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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