间苯二酚-甲醛基炭气凝胶的形貌控制及电化学性能研究

摘要

炭气凝胶作为一种具有三维网络结构的新型多孔纳米炭材料，在隔热、电化学、催化、储氢等领域具有独特的性能与广泛的应用潜能;炭气凝胶独特的性质与其纳米网络结构密切相关，对炭气凝胶孔结构控制与其相关性能的研究具有重要意义。目前，对有机气凝胶及炭气凝胶的研究工作主要集中在大块状炭气凝胶孔结构、比表面积的控制、改性及相关复合材料等方面，关于乳液体系中有机气凝胶与炭气凝胶微球的制备工艺，尤其是改性、复合等研究甚少。本研究以乳液体系间苯二酚-甲醛(Resorcinol-Formaldehyde，RF)有机气凝胶(RF aerogel，RFA)及相应炭气凝胶(RF carbon aerogel，CRF)的掺杂改性、形貌控制与电化学性能提升为主要目标，主要研究内容包括常压干燥RFA微球的疏水改性及CRF微球的电化学性能、金属(M)掺杂CRF(M/CRF)与石墨烯(Graphene)掺杂炭气凝胶(Graphene doped carbon aerogel，CAG)的形貌，孔结构控制与电化学性能，制备出形貌与孔结构可控的RFA与CRF材料，提高其电化学性能，使其成为成本低廉、工艺简单、有产业化前景的的超级电容器材料。
　　本论文首先研究了三甲基氯硅烷(TMCS)改性RFA微球的形貌及其炭化产物(CRF-TMCS)的电化学性能，发现改性后样品的形貌更加光滑，CRF-TMCS微球作为超级电容器电极材料时，比容量可由改性前的81.9Fg-1提高到改性后的126.8Fg-1，容量提升率达55％，在循环伏安测试中，随着扫描速率增大，改性样品的容量保持率更高。TMCS改性增强了RFA微球的疏水性，有利于其干燥过程中孔结构的保持，对CRF微球的电容性能有明显提升作用。
　　实验在纯RFA微球制备工艺基础上，通过在溶胶-凝胶水溶液前驱体中加入金属盐，制备了形貌可控的金属掺杂RFA(M/RFA)与M/CRF。以硝酸镍为金属源时，通过调节金属盐初始加入量（R与M摩尔比），可以得到具有半球形（R/M=4，6）、不规则半球形(R/M=10，15)、与胶囊形(R∶M=20)的Ni/CRF样品;通过TG-DSC、XRD等分析，研究了Ni/CRF材料的形貌控制机理:硝酸镍促进了RF溶胶链的生长与反相乳液体系中空心Ni/RFA的形成，其与RF溶胶链络合，对Ni/RFA的骨架起到支撑作用，空心Ni/RFA在干燥过程中，发生凹陷，由于骨架强度差异，形成不同形貌的Ni/RFA，上述机理经验证通用于不同种类的镍盐与铜盐;实验所得Ni/CRF材料以微孔为主，其中胶囊形Ni/CRF的比表面积与孔容可达487m2g-1与0.256cm3g-1，微孔比表面积与孔容分别为440m2g-1与0.229cm3g-1，用作超级电容器材料，容量可从纯CRF微球的77Fg-1，提高到154Fg-1。实验考察了干燥方式、水活化以及采用双油相(O/W/O)反相乳液体系对Ni/CRF孔结构与电化学性能的影响，主要结论包括:
　　(1)冷冻干燥不利于Ni/RFA规则形貌的形成，超临界干燥可以使样品保持较好的球形度;采取冷冻干燥与超临界干燥的样品，其比表面积相比常压干燥有一定提升，作为锂离子电池负极材料，冷冻干燥样品50mAg-1与1Ag-1电流密度下的稳定容量分别为318.1mAhg-1与167.9mAhg-1，明显高于常压干燥的Ni/CRF样品(50mAg-1，249.3mAhg-1)。
　　(2)水活化过程对Ni/CRF具有明显的扩孔作用，Ni/CRF-4(R/Ni=4)样品，700℃活化1h时，其比表面积可由活化前的445m2g-1增加至613m2g-1，其中中孔比表面积增大达139m2g-1，作为锂离子电池负极材料，水活化后Ni/CRF-4在电流50mAg-1的首次可逆容量由418.8mAhg-1提升到599mAhg-1，50次循环稳定容量为536mAhg-1，容量提升达到287mAhg-1。活化后Ni/CRF-4样品作为锂离子电池负极材料，性能优异。
　　(3)采用O/W/O乳液体系可以提高Ni/CRF样品的球形度，得到孔结构与Ni/CRF样品相似的炭气凝胶空心胶囊(Ni/CRF-C);其中OⅡ体积分数为10％时，制备的Ni/CRF-C材料作为电容器材料，在0.1Ag-1与1Ag-1电流密度下，比容量分别为146.6Fg-1与117.2Fg-1，面积比容量高达0.33Fm-2，样品具有较高的微孔利用率。采用O/W/O体系提升了Ni/CRF的电容性能。
　　以GO水溶液作为溶剂，制备出GO负载RF有机气凝胶微球(RFG)与石墨烯掺杂炭气凝胶微球(CAG);通过GO超声处理与GO量的调节均可得到形貌可控微孔为主的CAG微球;氧化石墨添加量分别为0.15wt％，0.45wt％与0.75wt％时，得到的CAG样品形貌依次为球形、不规则半球形与褶皱胶囊形，提出了由GO与RF间相互作用以及GO双亲性主导的形貌控制的机理;所制备的CAG-0.75样品的比表面积与孔容分别可达488m2g-1与0.379cm3g-1;作为超级电容器电极材料时，GO添加量为0.75wt％时，循环2000次，1Ag-1电流密度下稳定容量可达113.9Fg-1;所得CAG样品面积比容量(1Ag-1)可达0.23Fm-2，微孔利用率高，较高的微孔利用率是GO抑制常压干燥收缩与提高电解液在微孔中的浸润性所致。此外，CAG-0.15样品作为锂电负极材料，其50mAg-1首次可逆容量达544mAhg-1，稳定容量可达410mAhg-1，试样倍率性能良好。提高乳液体系转速得到粒径减小的CAG样品，小粒径CAG样品作为电容器，比容量与循环性能均有所提升。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 有机及炭气凝胶材料研究概述

1．3 有机及炭气凝胶的制备工艺

1．3．1 溶胶-凝胶的形成、老化与溶剂置换

1．3．2 RF有机湿凝胶的干燥

1．3．3 有机凝胶的炭化

1．4 有机及炭气凝胶的结构控制因素

1．4．1 催化剂种类及浓度

1．4．2 反应物浓度的影响

1．4．3 温度与凝胶时间的影响

1．4．4 其它影响RF有机气凝胶结构的因素

1．5 有机及炭气凝胶的应用概述

1．5．1 电化学应用

1．5．2 催化剂载体及催化性能

1．5．3 储氢材料

1．5．4 吸附性能与水处理应用

1．5．5 有机及炭气凝胶的热性能

1．5．6 有机及炭气凝胶在其它领域的应用

1．6 有机及炭气凝胶的改性与复合材料

1．6．1 有机气凝胶表面改性

1．6．2 有机及炭气凝胶的金属掺杂改性

1．6．3 炭气凝胶复合材料及其性能

1．7 反相乳液体系与炭气凝胶微球的制备

1．7．1 乳液的分类

1．7．2 乳液聚合简介

1．7．3 反相乳液体系

1．7．4 影响(反相)乳液体系稳定性的工艺参数

1．7．5 炭气凝胶微球的制备及其应用

1．8 超级电容器及炭气凝胶在超级电容器中的应用

1．8．1 超级电容器简介

1．8．2 超级电容器的分类

1．8．3 炭气凝胶在超级电容器中的应用

1．9 课题意义与研究内容

1．9．1 课题提出与意义

1．9．2 创新点与主要研究内容

第二章 实验方法与分析测试

2．1 基本实验方案

2．2 实验原料与试剂汇总

2．2．1 实验所用主要原料简介

2．2．2 电极制备原料

2．2．3 三电极体系超级电容器组装原料

2．2．4 锂离子电池组装材料

2．2．5 其它原料与试剂

2．3 实验设备与相关测试仪器

2．4 制备工艺

2．4．1 RF有机及炭气凝胶微球的制备及其改性

2．4．2 反相乳液体系中金属掺杂炭气凝胶微球的制备

2．4．3 反相乳液体系中石墨烯掺杂RF炭气凝胶微球的制备

2．5 形貌与结构表征方法

2．5．1 场发射扫描电子显微镜(SEM)

2．5．2 透射电子显微镜(TEM)

2．5．3 傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)

2．5．4 X射线衍射仪(XRD)

2．5．5 热重-示差扫描(TG-DSC)

2．5．6 低温N2吸脱附测试

2．5．7 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．6 电化学性能研究方法

2．6．1 制作工作电极与电容器、电池的组装

2．6．2 恒流充放电测试

2．6．3 循环伏安测试

2．6．4 交流阻抗测试

第三章 间苯二酚-甲醛基炭气凝胶微球的制备及改性

3．1 前言

3．2 纯间苯二酚-甲醛基炭气凝胶微球(CRF)的制备

3．2．1 RF有机气凝胶微球的成球机理

3．2．2 反应物浓度对CRF微球形貌的影响

3．2．3 催化剂比例对CRF微球形貌的影响

3．3 三甲基氯硅烷(TMCS)改性CRF微球的制备、表征与电化学性能

3．3．1 TMCS改性CRF微球的制备与表征

3．3．2 TMCS改性CRF微球的电容性能

3．4 本章小结

第四章 金属掺杂炭气凝胶的形貌控制及其电化学性能

4．1 前言

4．2 金属盐浓度对M／CRF形貌的影响

4．2．1 硝酸镍浓度对Ni／CRF形魏的影响

4．2．2 不同形貌Ni／CRF材料的微观结构分析

4．3 金属掺杂有机及炭气凝胶的化学结构分析

4．3．1 Ni／RFA材料的FT-IR分析

4．3．2 Ni／RFA材料半球的热重分析

4．3．3 XRD结构分析

4．4 不同形貌Ni／CRF的孔结构分析

4．5 溶胶-凝胶工艺条件对Ni／RFA形貌的影响

4．5．1 溶胶-凝胶温度对Ni／RFA形貌的影响

4．5．2 金属盐作用阶段的确定

4．5．3 催化剂浓度对Ni／RFA材料形貌的影响

4．5．4 后处理溶剂的选择

4．5．5 搅拌速度对微球粒径的控制

4．6 M／CRF的形貌控制机理

4．7 金属盐种类对M／CRF形貌及孔结构的影响

4．7．1 阳离子种类

4．7．2 阴离子种类

4．7．3 不同种类M／CRF的孔结构分析

4．8 Ni／CRF微球用作超级电容器材料的性能

4．8．1 恒流充放电测试

4．8．2 循环伏安测试

4．8．3 交流阻抗测试

4．9 Ni／CRF用作锂离子电池负极材料

4．10 炭化对M／CRF材料孔结构及电化学性能的影响

4．10．1 炭化前后M／RFA与M／CRF样品的形貌

4．10．2 炭化温度对Ni／CRF微球形貌的影响

4．10．3 不同炭化温度Ni／CRF半球的比表面积与孔结构分析

4．10．4 不同炭化温度Ni／CRF微球的电容循环性能

4．11 不同干燥方式Ni／CRF微球形貌、结构及电容性能

4．11．1 干燥方式对Ni／RFA微球形貌的影响

4．11．2 不同干燥方式Ni／CRF微球的孔结构分析

4．11．3 不同干燥方式Ni／CRF-4用作锂离子电池负极材料的性能

4．12 水活化对不同形貌CRF微球的结构及性能影响

4．12．1 水活化原理

4．12．2 活化温度、时间对水活化CRF微球形貌的影响

4．12．3 水活化Ni／CRF的XRD衍射分析

4．12．4 水活化Ni／CRF的孔结构分析

4．12．5 水活化Ni／CRF-4用作锂离子电池负极材料的性能

4．13 O／W／O体系镍掺杂炭气凝胶胶囊的制备与性能

4．13．1 O／W／O体系制备形貌金属掺杂有机及炭气凝胶的形貌

4．13．2 O／W／O体系制备Ni／CRF-的孔结构

4．13．3 O／W／O体系制备Ni／CRF样品的电容性能

4．14 本章小结

第五章 石墨烯掺杂炭气凝胶的形貌控制与电化学性能研究

5．1 前言

5．2 氧化石墨(GO)的基本表征

5．3 GO超声处理对石墨烯掺杂炭气凝胶(CAG)微球形貌、结构与性能的影响

5．3．1 不同超声时间GO掺杂CAG微球的形貌

5．3．2 不同超声时间GO掺杂CAG微球的孔结构分析

5．3．3 不同超声时间GO掺杂CAG微球的电容性能

5．3．4 不同GO超声时间CAG用作锂离子电池负极材料的循环性能

5．4 GO含量对CAG样品形貌与结构的影响

5．4．1 GO含量对CAG形貌的影响

5．4．2 GO掺杂RF有机气凝胶(RFG)微球的FT-TR分析

5．4．3 RFG微球的XPS分析

5．4．4 RFG与CAG的XRD分析

5．4．5 CAG微球的形貌控制机理

5．4．6 GO含量对CAG微球孔结构的影响

5．5 不同GO含量CAG微球的电容性能研究

5．5．1 恒流充放电测试

5．5．2 循环伏安测试

5．5．3 交流阻抗测试

5．6 不同GO含量CAG微球用作锂离子电池负极材料的研究

5．6．1 循环性能测试

5．6．2 交流阻抗测试

5．7 CAG微球的粒径控制及相关电化学性能

5．7．1 CAG微球的粒径控制

5．7．2 粒径大小对CAG材料电化学性能的影响

5．8 干燥方式对CAG微球结构与性能的影响

5．8．1 冷冻干燥RFG微球的形貌

5．8．2 孔结构分析

5．8．3 冷冻干燥对CAG样品电容性能的影响

5．9 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介