离子液体中乙烯基单体正离子聚合及其机理研究

摘要

离子液体是新一类熔融盐，它由阴阳离子组成，具有很多独特的物理化学性质，被认为是一种清洁绿色、环境友好的溶剂。目前离子液体已经替代传统溶剂应用到各领域，并发挥了自身独特的优越性。但正离子聚合在离子液体中的研究还仅限于苯乙烯均聚合反应，聚合机理仍然模糊不清。本论文以离子液体为溶剂，研究了典型的乙烯基单体的正离子聚合规律，根据密度泛函理论(DFT)与聚合物末端结构提出了相应的聚合机理。另外，在本论文最后还针对浓乳液模板法聚合单体单一、制备多孔材料较硬或较脆的缺点，首次用浓乳液模板法制备了压力敏感导电聚氨酯多孔弹性体，扩大了浓乳液模板法的聚合单体和应用范围。基于以上内容，本论文主要工作如下:
　　1、单体在离子液体中的溶解性问题是正离子聚合反应在离子液体中能否顺利进行需要解决的关键问题。在论文第二章，用真实溶剂似导体屏蔽模型(COSMO-RS)计算了正离子聚合的典型单体对甲基苯乙烯(p-MeSt)、异丁基乙烯基醚(IBVE)及异丁烯(IB)在离子液体中的溶解度，结合表面屏蔽电荷分布及溶解过程中相互作用规律，得到单体在离子液体中的溶解度规律，提出适合乙烯基单体进行正离子聚合的离子液体选择的指导性原则:①离子液体中不同类型阳离子的极性越小，范德华能与静电能越大，单体在离子液体中的溶解度越高;②离子液体中阳离子取代基长度增加，阳离子的非极性增加、范德华能增大，单体在离子液体中的溶解度增加;③离子液体中的阴离子取代基长度增加，阴离子的非极性增加、范德华能增大，单体在离子液体中的溶解度增加;④阴离子类型对单体在离子液体中溶解度影响规律不明显，但阴离子极性减小，单体在离子液体中的溶解度增加。
　　2、在论文第三章，研究了p-MeSt在-25℃的三种离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐([Bmim][NTf2])、1-己基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐([Hmim][NTf2])和1-辛基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐([Omim][NTf2])中，以CumOH(枯基醇)/BF3OEt2为引发体系的正离子聚合，并将离子液体与传统溶剂CH2Cl2中的聚合规律对比;用DFT计算分析了离子液体与碳正离子的相互作用。结果表明，离子液体只作为惰性溶剂，不直接参与反应;但在聚合反应中离子液体能与碳正离子作用，分散碳正电荷，稳定碳正离子，使反应速率降低;p-MeSt在离子液体中以较温和的反应速率和放热方式进行聚合;在[Bmim][NTf2]中以CumOH/BF3OEt2/2，6-二叔丁基吡啶(DTBP)为引发体系引发的p-MeSt聚合反应为可控正离子聚合反应，产物分子质量Mn达3×104 g·mol-1，分子质量分布Mw/Mn=1.4～1.8;最后，提出了p-MeSt在含有NTf2-1的咪唑类离子液体中以CumOH/BF3OEt2为引发体系的正离子聚合反应机理。
　　3、在论文第四章，研究了在0℃的1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Omim][BF4])中，由三种引发体系IBVE-HCl/Al2Cl3Et3(IBVE-HCl为HCl与IBVE的加成物)、IBVE-HCl/SnCl4和IBVE-HCl/TiCl4分别引发IBVE的正离子聚合反应规律与动力学，并将[Omim][BF4]与传统溶剂CH2Cl2中的聚合规律对比。研究了时间-转化率关系、单体消耗的一级速率关系、第三组份对聚合反应的影响。结果表明在[Omim][BF4]中聚合反应较温和，存在长活性中心;在[Omim][BF4]中加入DTBP可实现IBVE的可控正离子聚合，Mn达3.5×104 g·mol-1，Mw/Mn=1.2～1.6;通过DFT计算发现离子液体与碳正离子有相互作用，能分散碳正电荷并稳定碳正离子，使产物立构规整度更低;最后，提出IBVE在[Omim][BF4]中正离子聚合的基元反应机理。
　　4、在论文第五章，研究了IB与p-MeSt在[Hmim][NTF2]中的共聚合反应，分析了引发体系、初始单体加料比、聚合时间和溶剂种类与极性对共聚合的影响。结果表明产物中IB含量随加料比中IB含量增加而增大，达40 mol％;IB/p-MeSt共聚合过程存在链转移反应，聚合反应为不可控聚合，这是离子液体高粘度、高极性和离子环境共同影响的结果。对产物进行1H-NMR、DSC等表征，证明产物为无规共聚物。产物的Mn还有待提高。
　　5、在论文第六章，通过选择一种反应性乳化剂，成功用浓乳液模板法制备了孔径均匀可控的聚氨酯多孔弹性体，并通过引入多壁碳纳米管(MWCNTs)研究了多孔聚氨酯的压力敏感导电特性。分析了乳化剂含量、分散相体积分数、蓖麻油和MWCNTs含量等对聚氨酯多孔形貌的影响。结果表明，反应性乳化剂在水相和油相间形成的高粘度壁垒层可保证浓乳液的稳定，这是用浓乳液模板法成功制备聚氨酯的关键;二氧化硅粒子能进一步稳定浓乳液，使孔结构更均匀且孔径更小。体系中加入MWCNTs后，材料电阻降低两个数量级;当施加外力至压缩应变为40％时，电阻降低两个数量级。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 课题来源

1．2 离子液体

1．2．1 离子液体简介

1．2．2 离子液体的种类

1．2．3 离子液体的性质

1．3 离子液体在聚合反应中的应用

1．3．1 离子液体在缩合聚合中的应用

1．3．2 离子液体在自由基聚合中的应用

1．3．3 离子液体在正离子聚合中的应用

1．3．4 离子液体在阴离子聚合中的应用

1．4 可控正离子聚合

1．4．1 可控正离子聚合简介

1．4．2 可控／活性聚合的特点

1．5 可控正离子聚合的体系组成

1．5．1 聚合单体

1．5．2 引发体系

1．5．3 聚合溶剂

1．5．4 添加剂

1．6 可控正离子聚合的机理

1．7 本论文选题的目的及意义

第二章 应用COSMO-RS方法研究正离子聚合单体在离子液体中的溶解度

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 分析方法

2．3 COSMO-RS方法的介绍

2．3．2 COSMO-RS的理论介绍

2．3．3 COSMO-RS的计算步骤及细节

2．4 结果与讨论

2．4．1 考察的阳离子和阴离子种类

2．4．2 正离子聚合单体在离子液体中的溶解度

2．4．3 阳离子类型对溶解度的影响

2．4．4 阳离子取代基长度的影响

2．4．5 阴离子类型对溶解度的影响

2．4．6 阴离子取代基长度的影响

2．4．7 适合正离子聚合反应的离子液体溶剂选择的指导性原则

2．4．8 乙烯基单体正离子聚合反应的离子液体的选择

2．5 本章小结

第三章 对甲基苯乙烯在离子液体中的正离子聚合反应及机理研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与设备

3．2．2 引发剂的合成

3．2．3 聚对甲基苯乙烯的合成

3．2．4 产品分析与测试

3．2．5 计算方法：高斯计算(DFT)

3．3 结果与讨论

3．3．1 引发体系对p-MeSt正离子聚合反应的影响

3．3．2 离子液体与碳正离子相互作用的理论分析

3．3．3 离子液体介质中温和的聚合反应速率与放热方式

3．3．4 Poly(p-MeSt)的分子质量与化学结构

3．3．5 聚合产物的立构规整度

3．3．6 聚合产物的热力学性能

3．3．7 含有NTf2-1阴离子的ILs中p-MeSt正离子聚合反应的机理研究

3．4 本章小结

第四章 异丁基乙烯基醚在离子液体[Omim][BF4]中的正离子聚合反应及机理研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与设备

4．2．2 引发剂IBVE-HCl的合成

4．2．3 聚异丁基乙烯基醚的合成

4．2．4 产品的分析与测试

4．2．5 计算方法：高斯计算(DFT)

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同共引发剂对IBVE在离子液体中聚合反应规律研究

4．3．2 IBVE在[Omim][BF4]中可控聚合反应的研究

4．3．3 IBVE在[Omim][BF4]中聚合反应机理的推断

4．3．4 离子液体与增长碳正离子的相互作用关系

4．4 本章小结

第五章 异丁烯与对甲基苯乙烯在离子液体中的无规共聚合反应研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂与设备

5．2．2 聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)的合成

5．2．3 产品的分析与测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 引发体系对共聚合反应的影响

5．3．2 不同单体加料比对共聚合反应的影响

5．3．3 共聚合反应产物的结构表征

5．3．4 聚合反应时间对聚合反应的影响

5．3．5 DTBP的加入对共聚合反应分子量与产率的影响

5．3．6 溶剂对聚合反应的影响

5．4 本章小结

第六章 浓乳液模板法制备压力敏感导电聚氨酯多孔弹性体

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验试剂与设备

6．2．2 酸化碳纳米管的制备

6．2．3 聚氨酯多孔材料的制备

6．2．4 压力敏感导电聚氨酯多孔弹性体的制备

6．2．5 产品的分析与测试

6．3 结果与讨论

6．3．1 聚氨酯多孔材料的制备

6．3．2 聚氨酯多孔材料压力敏感导电特性的研究

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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