煤焦加氢制甲烷的Cao-Fe催化作用研究和热力学分析

摘要

天然气是化石资源中最易清洁燃烧的燃料。由于我国“富煤、少气”的能源结构特点，煤制天然气（甲烷）技术近年来得到了广泛关注和快速发展。在已有煤制天然气技术中（蒸汽-氧气法技术、煤催化气化技术和煤加氢气化技术），煤加氢气化技术在热效率、CO2排放量以及生产成本等方面均具有显著优势。受低反应速率限制，催化剂的加入能够进一步提升该技术的竞争力。目前煤催化加氢气化制天然气技术中，普遍认为碱金属化合物和过渡金属具有最佳的催化活性，但是这两类催化剂均需要通过回收才能体现该技术的经济性，而碱金属化合物易与煤中灰分物质反应生成非水溶性化合物，过渡金属易被煤中含硫组分中毒失活等特性都增加了催化剂的回收难度。含Ca化合物由于具有来源广泛、廉价易得、环境友好等特点而不存在催化剂回收问题，显然是煤催化加氢气化反应的潜在优良催化剂，但纵观文献，含Ca化合物对煤加氢气化过程的催化作用结论不一、缺乏系统研究。
　　鉴于此，本论文在高温高压固定床反应器-色谱/质谱中系统研究了反应条件对含Ca化合物催化煤焦加氢气化反应的影响，应用XRD、元素分析、孔结构分析、ICP-OES和XPS等探索了含Ca化合物的催化作用本质，应用H2/D2同位素示踪标记技术以及添加CO影响因素等方法，探究了CaO-Fe协同催化煤焦加氢气化制甲烷的催化机理。得出以下主要结论:
　　(1)CaO-Fe对煤焦加氢气化制甲烷反应具有显著的协同催化作用，其中Ca、O和Fe三种元素缺一不可，其协同催化作用主要源于对煤焦中无定形芳香碳键断裂以及加氢过程的强化;
　　(2)CaO-Fe协同催化作用的显现要求反应条件达到一定阈值。当加氢气化温度≥750℃，H2分压≥1.5MPa时，协同催化作用显著出现。此外，对于Fe和S元素含量分别为0.024mmol/g和0.059mmol/g（空气干燥基）的煤焦而言，CaO和单质Fe的负载量应分别高于0.310mmol/g和0.170mmol/g;
　　(3)CaO-Fe对煤焦加氢气化反应协同催化作用的一个显著特征是存在诱导时间，其可能源于负载在煤焦外表面的CaO向煤焦内部的扩散作用，升高加氢气化温度和提高H2分压均能够缩短诱导时间，其中前者效果更为显著。伴随着CaO扩散作用的发生，CaO-Fe协同催化作用在反应初期主要由CaO决定，在反应后期则转变为主要由单质Fe决定;
　　(4)CaO和单质Fe的分散性对CaO-Fe协同催化作用的影响差异较大:对于单质Fe，以“等体积浸渍法”负载Fe(NO3)3溶液还原而成的单质Fe与CaO的协同催化作用显著优于以“干混法”物理混合的黄铁矿还原而成的单质Fe与CaO的协同催化作用;对于CaO，以“等体积浸渍法”负载Ca(CH3COO)2和“干混法”负载Ca(OH)2获得的CaO与单质Fe的协同催化作用基本相同;
　　(5)H2和D2分子在高温条件下能够发生明显的交换反应，因而H2/D2同位素示踪技术难以用于探索催化剂对氢气分子解离过程的影响;
　　(6)CaO-Fe对煤焦加氢气化制甲烷反应的协同催化作用中CaO的催化作用机理为氧传递机理，CO的存在抑制氧传递。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 煤制天然气技术简介

1．2．1 蒸汽-氧气法技术

1．2．2 煤催化气化技术

1．2．3 煤加氢气化技术

1．2．4 技术对比及应用概况

1．3 煤加氢气化的认识

1．3．1 热力学分析

1．3．2 温度和压力对煤加氢气化的影响

1．3．3 不同煤阶煤对加氢气化的影响

1．3．4 煤热解与煤加氢气化的关系

1．3．5 氧在煤加氢气化中的重要性

1．3．6 反应机理的研究

1．4 催化剂在煤加氢气化中的应用

1．4．1 催化剂的研究现状

1．4．2 催化剂应用中存在的问题

1．5 CaO应用于煤加氢气化的再思考

1．6 主要研究内容

第二章 实验设计及主要测试方法

2．1 实验原料

2．1．1 脱灰焦炭的制备

2．1．2 催化剂负载方式

2．2 加氢气化实验

2．3 样品表征

2．3．1 比表面积和孔结构测试

2．3．2 X射线粉末衍射(XRD)

2．3．3 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．3．4 电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-OES)

2．3．5 扫描电镜(SEM)和X射线能谱分析(SEM-EDX mapping)

2．3．6 堆密度测试

第三章 CaO对煤焦加氢反应催化作用的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 加氢气化实验

3．2．3 表征手段

3．2．4 XRD数据处理

3．3 结果与讨论

3．3．1 温度对CaO催化作用的影响

3．3．2 负载量对CaO催化作用的影响

3．3．3 H2分压对CaO催化作用的影响

3．3．4 不同含Ca化合物催化作用的考察

3．3．5 CaO、K2O和NiO催化作用对比

3．4 本章小结

第四章 CaO-Fe协同催化作用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 加氢气化实验

4．2．3 表征手段

4．3 结果与讨论

4．3．1 Char1和Char2催化加氢气化的考察

4．3．2 黄铁矿对CaO催化作用的影响

4．3．3 单质Fe分散性和负载量对CaO-Fe催化作用的影响

4．4 本章小结

第五章 CaO-Fe协同催化作用机理探索

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 加氢气化实验

5．2．3 表征手段

5．3 结果与讨论

5．3．1 CaO-Fe协同催化煤焦-H2／D2加氢气化

5．3．2 单一催化剂催化煤焦-H2／D2加氢气化

5．3．3 CO对煤焦催化加氢气化反应的影响

5．4 本章小结

第六章 不同Ca化合物存在下BGL气化炉焦炭层甲烷生成过程的热力学分析

6．1 引言

6．2 模型建立

6．3 结果与讨论

6．3．1 非催化条件下焦炭层气体平衡组成

6．3．2 含Ca化合物对焦炭层CH4平衡组成的影响

6．3．3 不同温度和压力时Ca(OH)2对焦炭层CH4平衡组成的影响

6．3．4 未反应CO和H2循环的考察

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 论文的主要结论

7．2 本工作的创新性

7．3 进一步工作建议

参考文献

附录

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介