纳米结构二氧化钛的制备及其对制革污染物的光电催化性能研究

摘要

随着人们生活水平的提高，对皮革及其制品需求的增加，我国的皮革及毛皮加工行业得到快速发展，成为我国轻工行业中的重要产业，我国已成为世界制革大国。然而，皮革及毛皮加工是轻工行业中污染较严重的行业，制革工业污染物主要包括制革工业水污染物和大气污染物。制革工业水污染物主要是成分复杂、色度深、悬浮物多、易腐败、含有多种有机化合物、重金属等有害物质的较难处理的工业废水。制革工业大气污染物主要是在皮革生产过程中产生大量由可挥发性有机物共同组成的工业废气。对制革污染物进行无害化处理已是刻不容缓。
　　二氧化钛纳米材料由于其独特的性能而在污染物催化降解、环境保护等领域受到了越来越广泛的关注。随着各种技术的成熟和发展，纳米材料的尺寸和形貌所特有的高比表面积非常有利于发挥其光催化性能。同时，结构决定性能，以纳米粒子为基本组成单元，在一定维度上按一定排列而构建的纳米结构化材料具有纳米粒子本身的性能，又存在由整体结构组合而具备的特殊性能，与传统的无序纳米材料相比，使其具有优异的光催化反应活性的同时更有利于二氧化钛纳米催化材料在降解污染物方面的实际应用。
　　由此，本课题根据制革工业污染物的特点，选取了制革工业废水中具有代表性的有机锡、六价铬以及制革工业废气中的N，N-二甲基甲酰胺作为目标物质，制备了三种具有特定结构的二氧化钛纳米材料，分析二氧化钛催化降解/还原目标物质的机理，研究催化反应过程中的各个影响因素，并考察纳米结构二氧化钛材料在处理制革污染物的实际应用效果，主要内容如下:
　　1.以丙三醇钛中间物为前驱体，通过一个由微波辅助溶剂热反应引起的快速自组装过程，制备了分别由纳米带和纳米线为组成单元的高结晶度多层次二氧化钛微球。通过调节反应时间可以有效地控制组成单元从纳米带到纳米线的形貌变化。所制备的多层次二氧化钛微球不仅具有可调的组成单元，而且这些纳米带和纳米线的组成单元赋予了多层次二氧化钛微球更大的比表面积和优异的光学性能。充分利用微波技术的优势，为纳米结构二氧化钛的快速、可控制备提供研究基础。然后，以制备的多层次二氧化钛微球为催化剂，将光电催化技术应用于降解制革工业废水中的三丁基锡(TBT)。采用高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用（HPLC-ICP-MS）等测试技术，并使用117Sn-TBT同位素稀释剂加标示踪，推导三丁基锡的降解机理。研究结果表明，外加一定电压的光电催化比单纯光催化具有更强的催化降解能力，两者的准一级反应动力学常数分别为0.0488min-1和0.0052min-1。本研究还详细分析了催化剂形貌结构及用量、三丁基锡初始浓度、外加电压、无机金属离子及有机化合物对光电催化降解三丁基锡效率的影响。最后，考察多层次二氧化钛微球光电催化降解实际制革工业废水中三丁基锡的应用效果，采用低温萃取结合同位素稀释质谱法(ID-HPLC-ICP-MS)及生物毒性测试方法，量化评价了本研究制备的多层次二氧化钛微球作为催化剂对制革工业废水进行无害化处理、降解其中的有机化合物三丁基锡、降低水质生物毒性的能力。
　　2.基于一个无模板的溶剂热方法，利用有机酸和醇化学诱导的纳米粒子自组装过程，制备尺寸均一、高比表面积和中空结构的二氧化钛微球。通过调节反应体系中有机酸的浓度和反应温度，可有效控制二氧化钛中空球的形貌，由此推导提出了二氧化钛中空球的形成机理。所制备的由二氧化钛纳米晶组装的二氧化钛中空球具有较高的比表面积，能够为纳米材料和反应物分子之间提供更大的接触界面和更多的活性位点。此外，所制备的二氧化钛微球具有的介孔和中空结构可以方便反应物分子向其内部空间渗透，并有利于捕获更多的照射光，同时实现光的多重散射。然后，以制备的二氧化钛中空球为催化剂，将光电催化技术应用于还原制革工业废水中的六价铬(Cr(VI))。米用高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用法(HPLC-ICP-MS)和建立微波消解-微波等离子体原子发射光谱法(MP-AES)等研究光电催化过程中六价铬价态变化和转移，推导了二氧化钛中空球光电催化还原六价铬的机理。研究结果表明，外加一定电压的光电催化比光催化具有更强的还原能力，两者的准一级反应动力学常数分别为0.0362min-1和0.0126min-1。本研究还详细分析了催化剂形貌结构及用量、六价铬初始浓度、溶液pH值、外加电压、无机金属离子及有机化合物对光电催化还原六价铬效率的影响。通过在全国范围内组织实施实验室间比对（能力验证），验证所采用的分光光度法测定甲醛含量的结果准确、可靠。最后，考察二氧化钛中空球光电催化还原实际制革工业废水中六价铬的应用效果，采用高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用法（HPLC-ICP-MS）及生物毒性测试方法，量化评价了本研究制备的二氧化钛中空球作为催化剂对制革工业废水进行无害化处理、还原其中的无机金属离子六价铬、降低水质生物毒性的能力。
　　3.通过一个基于阳极氧化-煅烧-阳极氧化-刻蚀序列的剥离过程制备了底部打开的二氧化钛纳米管阵列膜。同时，采用光沉积法对纳米管阵列膜进行了银纳米颗粒均匀修饰。最终，形成了具有双开口形貌的银/二氧化钛纳米管阵列膜。所制备的二氧化钛纳米管阵列膜具有完备的纳米管几何形状，表面为多孔结构，阵列通道高度有序。银修饰不仅能扩展光的吸收谱范围，而且还可以显著降低光生载流子的复合。而双开口的二氧化钛纳米管阵列结构具有的对流效应可以促进反应物分子渗透到整个内部空间。因此，这些形貌特征使得双开口银/二氧化钛纳米管阵列膜适合流通式的光催化反应。然后，以制备的双开口银/二氧化钛纳米管阵列膜为催化剂，将光催化技术应用于降解制革工业废气中的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。采用顶空-气相色谱质谱联用法(HS-GC-MS)、离子色谱法(IC)等研究N，N-二甲基甲酰胺气体的光催化降解机理，推导脱甲基过程是N，N-二甲基甲酰胺最主要的降解途径。研究结果表明，与底部封闭的银/二氧化钛纳米管阵列膜、双开口无银修饰的二氧化钛纳米管阵列膜相比，双开口银/二氧化钛纳米管阵列膜光催化降解N，N-二甲基甲酰胺气体具有更高的活性。本研究还详细分析了催化剂形貌结构及厚度、反应温度、N，N-二甲基甲酰胺初始浓度对降解效率的影响。最后，考察双开口银/二氧化钛纳米管阵列膜光催化降解实际制革工业废气中N，N-二甲基甲酰胺的应用效果，采用顶空-气相色谱质谱联用法(HS-GC-MS)量化评价了本研究制备的双开口银/二氧化钛纳米管阵列膜作为催化剂对制革工业废气进行无害化处理、降解其中的挥发性有机物N,N-二甲基甲酰胺的能力。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 制革工业有毒有害污染物

1．2．1 制革工业水污染物

1．2．2 制革工业大气污染物

1．2．3 制革工业污染物处理方法及主要问题

1．2．4 制革工业典型的有毒有害污染物

1．3 二氧化钛

1．3．1 二氧化钛的晶体和能带结构

1．3．2 二氧化钛纳米材料

1．3．3 二氧化钛纳米材料的光电催化性能

1．3．4 二氧化钛在污染物处理方面的应用

1．4 选题意义和研究内容

参考文献

第二章 微波辅助溶剂热法制备多层次二氧化钛微球及光电催化降解废水中的三丁基锡

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 原料和仪器

2．2．2 制备过程

2．2．3 材料表征和性能测试

2．2．4 光电催化过程

2．2．5 测试分析过程

2．2．6 生物毒性评价

2．3 结果与讨论

2．3．1 形貌结构

2．3．2 晶型分析

2．3．3 丙三醇添加量的影响

2．3．4 元素和化学态分析

2．3．5 BET分析

2．3．6 光学特性

2．3．7 多层次结构形成机理

2．3．8 光电催化降解三丁基锡机理

2．3．9 降解效率比较

2．3．10 催化剂形貌结构和用量的影响

2．3．11 三丁基锡初始浓度的影响

2．3．12 外加电压的影响

2．3．13 无机金属离子和有机化合物的影响

2．3．14 低温萃取-ID-HPLC-ICP-MS测试方法研究

2．3．15 光电催化降解制革工业废水中三丁基锡的应用效果

2．3．16 含三丁基锡制革工业废水的生物毒性评价

2．4 本章小结

参考文献

第三章 无模板溶剂热法制备二氧化钛中空球及光电催化还原废水中的六价铬

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 原料和仪器

3．2．2 制备过程

3．2．3 材料表征和性能测试

3．2．4 光电催化过程

3．2．5 测试分析过程

3．2．6 生物毒性评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 形貌结构

3．3．2 化学键分析

3．3．3 化学成分分析

3．3．4 元素和化学态分析

3．3．5 BET分析

3．3．6 有机酸添加量的影响

3．3．7 反应温度的影响

3．3．8 晶型分析

3．3．9 中空结构形成机理

3．3．10 光电催化还原六价铬机理

3．3．11 还原效率比较

3．3．12 催化剂结晶度和用量的影响

3．3．13 六价铬初始浓度和溶液pH值的影响

3．3．14 外加电压的影响

3．3．15 MP-AES和分光光度测试方法研究

3．3．16 无机金属离子和有机化合物的影响

3．3．17 光电催化还原制革工业废水中六价铬的应用效果

3．3．18 含六价铬制革工业废水的生物毒性评价

3．4 本章小结

参考文献

第四章 阳极氧化法制备双开口二氧化钛纳米管阵列膜及光催化降解废气中的N，N-二甲基甲酰胺

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 原料和仪器

4．2．2 制备过程

4．2．3 材料表征和性能测试

4．2．4 光催化过程

4．2．5 测试分析过程

4．3 结果与讨论

4．3．1 底部封闭二氧化钛纳米管阵列的形貌结构

4．3．2 双开口二氧化钛纳米管阵列的形貌结构

4．3．3 银修饰的二氧化钛纳米管阵列的形貌结构

4．3．4 晶型分析

4．3．5 元素和化学态分析

4．3．6 双开口结构形成机理

4．3．7 银修饰机理

4．3．8 制备不同厚度的二氧化钛纳米管阵列膜

4．3．9 光催化降解N，N-二甲基甲酰胺机理

4．3．10 催化剂形貌结构的影响

4．3．11 阳极氧化时间的影响

4．3．12 N,N-二甲基甲酰胺初始浓度的影响

4．3．13 反应温度的影响

4．3．14 光催化降解制革工业废气中N，N-二甲基甲酰胺的应用效果

4．4 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

致谢

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