碳载稀土镧化合物复合材料的制备及其电催化性能的研究

摘要

氧气还原反应（ORR)一直以来都是非常重要的电化学反应，广泛应用于先进能源转换和存储设备中。但由于ORR是一个动力学缓慢的过程，因此限制了ORR的进一步发展应用。为了解决上述问题，发展高效的ORR催化剂就变得尤为迫切。稀土镧的4f电子轨道中有7个轨道具有成键能力，在成为化合物的中心原子时配位数具有多变性(6到12)，这种特殊的电子结构使得镧化合物在电催化领域具有非常大的应用前景。
　　首先，通过尿素水解法制备了三种不同镧化合物LaOHCO3，La2O3和La2O2CO3，粒径分别为20，18，16nm。对其进行电催化氧气还原反应(ORR)性能测试，发现碳酸氧镧具有优异的电催化活性。其次，以酸化炭黑为载体，以碳酸氧镧为活性物质，将碳载体与碳酸氧镧复合，得到碳载碳酸氧镧复合催化剂。最佳制备条件为镧离子浓度2.5mM，尿素浓度0.2M，反应温度85℃，反应时间2h，热处理温度550℃。碳酸氧镧的负载率对复合催化剂的活性起着非常大的影响，当碳酸氧镧的负载率为20％时具有最高的活性。此外，将复合催化剂进行掺氮改性和负载贵金属铂以进一步提高电催化性能，当尿素与催化剂的比为1∶2时复合催化剂具有最高的活性，相对于未掺氮催化剂半波电位提高80mV。当铂的实际负载量为2％时活性最佳。为了降低复合催化剂的过氧化氢产率，制备了碳酸氧镧@氧化镧核壳复合催化剂，二氧化铈-碳酸氧镧多相复合催化剂，当二氧化铈负载率为5％时具有最低的过氧化氢产率。上述改性使碳载镧化合物复合材料的活性得到了极大的提升，过氧化氢产率也得到了降低。
　　对复合催化剂的高电催化活性起源进行分析，一方面是镧化合物本身电子能级结构的影响。在外加电流的作用下，镧化合物价带上的电子首先被激发，当其带隙值较小并且O2/OH-的位置位于镧化合物能带之间时，被激发的电子能够跃迁至镧化合物的导带上，之后转移至O2未占据的π*2p轨道上，强化了O2吸附，促进了ORR过程。另一方面是镧化合物与碳材料界面形成的化学键以及电子转移也会促进ORR电催化过程。当电子通过镧化合物和碳载体之间形成的化学键发生转移时，材料中的碳原子会呈现相对负电性使OO-吸附在催化剂表面，促进了表面OH-ad的解吸，从而促进了整个ORR进程。此外，具有特定作用的稀土氧化物，杂原子以及贵金属等助催化剂也对复合材料的活性的提升起到了很大的作用。本论文通过对复合材料的制备，表征以及催化活性的起源分析为今后的稀土电催化剂的研究开辟了新的方向。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 稀土材料研究热点概述

1．1．1 永磁材料

1．1．2 发光材料

1．1．3 储氢材料

1．1．4 化学合成法

1．1．5 稀土化合物

1．2 镧化合物特性

1．2．1电子能级结构

1．2．2 晶体结构

1．3 镧化合物用作催化剂的研究进展

1．3．1 甲醇氧化反应(MOR)

1．3．2 甲烷氧化偶联(OCM)

1．3．3 光催化分解水制氢

1．4 镧化合物电催化氧气还原反应

1．4．1 氧气还原反应电催化剂研究现状

1．4．2 镧化合物电催化氧气还原反应可行性分析

1．5 研究内容与创新点

1．5．1 研究内容

1．5．2 创新点

第二章 实验部分

2．1 实验药品及材料制备所用仪器

2．2 材料物相表征

2．2．1 X射线衍射仪(XRD)

2．2．2 场发射扫描电子显微镜(SEM)

2．2．3 高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)

2．2．4 拉曼光谱分析仪(Raman)

2．2．5 X射线光电子能谱仪(XPS)

2．2．7 差热分析仪(TG-DTA)

2．2．8 等离子发射光谱仪(ICP)

2．3 材料性能表征

2．3．1 循环伏安测试(CV)

2．3．2 旋转圆盘和旋转环盘测试(RDE和RRDE)

2．3．3 计时电流测试(i-t)

第三章 镧化合物电子结构对其电催化性能的影响

3．1 尿素水解法制备镧化合物

3．2 不同镧化合物的晶体结构及形貌

3．3 电催化氧气还原反应性能的测试

3．4 电子能级结构对电催化活性的影响

3．5 碳酸氧镧电催化氧气还原反应价带电子转移机制

3．6 本章小结

第四章 炭黑负载碳酸氧镧的制备及其电催化性能的研究

4．1 复合催化剂的制备

4．2 确定最优反应条件

4．2．1 热处理温度

4．2．2 镧离子浓度

4．2．3 反应温度

4．2．4 反应时间

4．2．5 尿素浓度

4．3 不同负载率的复合催化剂

4．4 负载率对氧气还原反应电催化活性的影响

4．5 本章小结

第五章 碳酸氧镧@氧化镧核壳结构的制备及其活性研究

5．1 碳酸氧镧@氧化镧核壳结构的制备

5．2 CTAB辅助催化剂的形貌调控及形成机理的研究

5．2．1 复合催化剂的形貌分析

5．2．2 CTAB控制镧化合物限域生长的机理研究

5．3 复合催化剂的界面原子结构分析

5．4 复合催化剂氧还原反应电催化活性的研究

5．4．1 氧还原反应测试

5．4．2 耐久性测试

5．5 界面电子转移对氧还原速控步的影响

5．6 本章小结

第六章 碳酸氧镧基多相催化体系的建立及性能调控

6．1．2 二氧化铈最优比例的确定

6．1．3 电催化性能的研究

6．2 铂-碳酸氧镧复合催化剂

6．2．1 铂-碳酸氧镧复合催化剂成分的调控

6．2．2 确定铂的最优负载量

6．2．3 电催化性能的研究

6．3 本章小结

第七章 碳载碳酸氧镧的掺氮改性及其性能研究

7．1 氮掺杂复合催化剂的制备

7．2 氮掺杂复合催化剂的物相表征

7．3 氮的掺入位点的研究

7．4 电催化性能

7．5 本章小结

第八章 全文总结

参考文献

研究成果及发表的学术论文

致谢

作者与导师简介