限域结构钌金属及合金纳米粒子催化剂材料的制备及催化加氢性能研究

摘要

金属Ru基催化剂在诸多催化反应中获得广泛应用，特别是在芳香族化合物的加氢反应中显示优异的催化性能。近年来，研究者发现微观限域结构对金属纳米粒子与其周围环境的相互作用方式及催化性能具有重要影响，由此指导人们设计出新型金属纳米及合金催化剂材料，充分发挥贵金属的催化效能，满足贵金属催化剂高效利用的实际需求。
　　本论文基于类水滑石(LDHs)主体层板的限域效应，采用尿素分解法首先制备了RuMgAl-LDHs催化剂前体，然后通过氢气气氛下还原处理得到限域于LDHs层板中的金属Ru纳米粒子催化剂材料。进而，采用原位生长法在γ-Al2O3载体上合成出NiRuAl-LDHs前体，通过氢气还原处理制备了负载型NiRu双金属合金催化剂材料。采用XRD、HRTEM、XPS及STEM-EDS等多种手段对限域结构Ru纳米粒子及NiRu合金的晶相组成、表面价态、形貌等进行表征和分析，进而推测了Ru纳米粒子生长机制，探讨了微量Ru的掺杂对金属Ni的还原行为的影响。最后分别将Ru纳米粒子催化剂及NiRu合金催化剂应用于苯和裂解汽油模拟物的加氢反应中，测试催化剂的活性、选择性及稳定性，并探讨了催化剂结构与反应性能的构效关系。主要的实验内容和结果如下:
　　(1)采用尿素分解法制备了高结晶度的RuMgAl-LDHs催化剂前体，Ru离子均匀分布于水滑石层板中。然后，通过控制氢气还原处理温度制备了限域于LDHs层板中的金属Ru纳米粒子催化剂材料。采用HRTEM、STEM等表征研究表明，Ru纳米粒子趋向于向LDHs边缘区域聚集。此聚集趋势在恒定pH法制备的小晶粒RuMgAl-LDHs前体中表现的更为明显，由此制得选择限域于LDHs边棱部位的复合型纳米金属Ru/LDHs催化剂材料。将由不同还原温度制备的Ru/LDHs样品应用于催化苯加氢生成环己烷反应中，在90℃，5MPaH2的反应条件下，100℃还原样品催化性能最佳。主要源于过低的还原温度不能保证Ru粒子的边缘迁移，而过高的还原温度使得Ru颗粒在边缘聚集长大，降低了金属分散性。
　　(2)以γ-Al2O3作为载体，采用原位生长法在其上合成了NiRuAl-LDHs前体，通过450℃下氢气还原处理制备了负载型NiRu双金属合金催化剂材料。STEM-EDX、XPS、TPR等测试结果表明，NiRu双金属形成了合金结构，微量Ru的添加提高了Ni2+的还原度，降低了Ni粒子尺寸。将制备的不同Ru含量的负载型NiRu合金催化剂应用于苯乙烯催化加氢反应中。结果表明，微量Ru的掺杂明显提高了Ni催化剂的加氢反应性能。推测Ru的添加提高了Ni金属分散性;同时，产生的溢流氢促使了催化性能的提高。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 纳米金属催化剂

1．2．2 多组分纳米金属催化剂

1．3 纳米金属催化剂的研究进展

1．3．1 纳米金属催化剂载体的研究

1．3．2 纳米金属催化剂合成方法的研究

1．4 水滑石制备纳米金属催化剂

1．4．2 水滑石的结构

1．4．3 水滑石的制备方法

1．4．4 水滑石在催化领域的应用

1．5 水滑石制备金属催化剂的研究进展

1．6 苯加氢催化剂的研究进展

1．7 裂解汽油选择性加氢催化剂研究进展

1．8 课题研究的目的、意义和内容

1．8．1 课题研究的目的和意义

1．8．2 课题研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验药品及实验仪器

2．2 催化剂样品的制备

2．2．2 Ru／MgAl-LDHs催化剂的制备

2．3 催化剂表征

2．3．5 X射线光电子能谱(XPS)

2．4 催化剂性能测试

2．4．1 苯加氢催化剂性能评价

2．4．2 裂解汽油选择性加氢催化剂性能评价

第三章 限域于LDHs边棱部位的复合型纳米金属Ru／LDHs催化剂材料的制备及结构性能研究

3．1 引言

3．2 水滑石前体表征及分析

3．3 水滑石还原样品的结构表征结果

3．4 苯加氢性能评价

3．4．1 引言

3．4．2 还原温度对催化剂的影响

3．4．3 反应温度对催化剂的影响

3．5 本章小结

第四章 微量Ru掺杂的负载型NiRu合金催化剂的制备及结构性能研究

4．1 引言

4．2 镍钌双金属催化剂及其前体形貌结构的表征

4．2．1 前体NiRuAl-LDHs形貌结构的表征

4．2．2 镍钌双金属催化剂原位还原样品的形貌结构表征

4．3 微量Ru对Ni基催化剂还原过程的影响研究

4．4 裂解汽油加氢评价

4．4．1 引言

4．4．2 不同镍钌质量比对催化性能的影响

4．4．3 催化剂稳定性考察

4．4．4 反应温度对值化活性的影响

4．4．5 还原温度对催化活性的影响

4．4．6 本章小结

第五章 结论

创新点

参考文献

研究成果及发表的学术论文

致谢

作者与导师简介