不同橡胶大分子-无机纳米粒子界面性能与相互作用力研究

摘要

高熵弹性的橡胶弹性体材料作为重要的战略性材料具有广泛的工业化应用，然而由于纯橡胶材料较差的力学性能选择适当的纳米增强填料是至关重要的。在众多的增强理论研究中，一个最重要的组成部分是在纳米粒子周围界面相的存在（结合胶），界面力学响应强烈依赖于橡胶与纳米粒子之间的物理/化学相互作用，并通过影响填料分散，决定应力传递和大分子链取向而最终决定复合材料的性质。尽管基于复合材料的宏观性能对界面相有很多间接性的研究，但对界面的纳米力学性质至今仍然没有直接的证据，清晰可视和定量的表征。基于此，本课题借助新近发展的峰值力定量纳米力学原子力显微镜，系统研究了橡胶-白炭黑纳米复合材料的界面纳米力学性质及相互作用力，为橡胶-无机纳米粒子界面调控和材料制备提供科学的理论基础。主要研究内容如下：
　　(1)基于AFM PFQNM，在纳米尺度上对纳米复合材料界面纳米力学性能进行了定量表征。根据纳米粒子区域到橡胶区域纳米力学性质的梯度变化成功表征了界面相的尺度。同时对界面双层结构即紧致层和疏松层进行了纳米识别，并对界面双层结构尺度进行了科学评估并借助力曲线和高分辨透射电镜及热重分析进行了验证。
　　(2)基于以上建立的界面纳米识别方法，研究了橡胶大分子极性对HNBR/silica界面性能的影响。对界面区域进行纳米识别发现四种不同极性HNBR/silica复合材料中均存在界面双层结构，紧致层厚度一致，而疏松层差异较为明显，随着基体极性由19％提高到44％，界面厚度由8.3±0.3 nm增加到15.6±0.2 nm，表明界面相互作用增大。复合材料的分散性，动态力学性能测试以及界面粘附能表征结果与AFM结论一致，均表明界面相互作用随着基体极性的增加而增大。
　　(3)基于已建立的界面表征方法，研究了侧乙烯基含量对PMVS/m-silica界面性能的影响。对界面区域进行纳米识别发现三种不同侧乙烯基含量PMVS/m-silica复合材料中均存在界面双层结构，紧致层厚度与疏松层均随着基体侧乙烯基含量的提高而增大，表明界面相互作用增大。复合材料的分散性，动态力学性能测试以及界面粘附能表征结果均与AFM结论一致。
　　(4)基于已建立的界面表征方法，研究了分子量对SBR/silica界面性能的影响。对界面区域进行纳米识别发现三种不同分子量SBR/silica复合材料中存在不同的界面结构，在低分子量复合材料中未发现紧致层，可能是由于紧致层厚度过小，随着分子量的增加，紧致层出现并且逐渐增大。界面厚度随着分子量的增大而逐渐增大表明高分子量基体与白炭黑的界面相互作用更强。
　　(5)基于已建立的界面表征方法，对纤维状AT橡胶复合材料界面进行了研究。结果表明，Si69改性AT的界面厚度最大，界面相分子链段松弛时间最长，表明其界面相互作用最强，KH570改性AT次之，未改性AT界面相互作用最弱。
　　(6)从两个角度出发，即探针接枝橡胶分子链和探针接枝白炭黑，研究表明，我们成功将橡胶分子链和白炭黑接枝在探针表面。另外，对大分子修饰的探针与白炭黑薄膜作用力研究表明，改性白炭黑与NBR相互作用力较未改性白炭黑大。我们建立的相互作用力表征方法从分子角度研究两者之间的相互作用力，为橡胶-无机纳米粒子界面研究提供科学的理论指导。

目录

声明

摘要

1．1 论文课题来源

1．2 课题研究背景

1．3 橡胶-无机纳米粒子复合材料界面研究方法及研究进展

1．3．1 扫描电子显微镜(SEM)观察界面结合

1．3．2 结台胶(BR)法半定量测定结合胶数量

1．3．3 低场核磁共振(1H NMR)研究分子链受限程度

1．3．4 动态热力学分析(DMA)反映分子链受限程度

1．3．5 宽频介电松弛谱(BDRS)研究界面松弛峰

1．3．6 拉曼光谱(RS)研究含碳复合材料界面相互作用

1．3．7 分子动力学模拟在界面研究中的应用

1．3．8 原于力显微镜(AFM)研究界面纳米力学性能

1．4 白炭黑和棒状硅酸盐的物化性质及表面修饰及其复合材料制备

1．4．1 自炭黑物化性质

1．4．2 棒状硅酸盐物化性质

1．4．3 纳米粒子的表面修饰

1．4．4 橡胶／无机纳米粒子复合材料制备工艺

1．5 选题的意义、主要研究内容及创新点

1．5．1 选题的意义

1．5．2 主要研究内容

1．5．3 创新点

第二章 建立实时快速定量表征球形／纤维状纳米粒子-橡胶纳米复合材料的界面性能的科学方法

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原材料

2．2．2 silica／HNBR纳米复合材料的制备

2．2．3 性能测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 AFM定量纳米力学成像方法

2．3．2 定量纳米力学表征弹性体纳米复合材料界面性能原理

2．3．3 定量纳米力学表征弹性体纳米复合材料界面厚度验证

2．4 本章小结

第三章 不同大分子极性HNBR／silica纳米复合材料界面性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原材料

3．2．2 复合材料的制备

3．2．3 性能测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 silica／HNBR纳米复合材料界面区域纳米识别

3．3．2 silica／HNBR纳米复合材料分散性表征

3．3．3 silica／HNBR纳米复合材料动态力学性能与界面纳米力学性能的关系

3．3．4 silica／HNBR纳米复合材料界面能与界面相互作用

3．4 本章小结

第四章 不同侧基乙烯基含量PMVS／silica纳米复合材料界面性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原材料

4．2．2 白炭黑表面修饰

4．2．3 复合材料的制备

4．2．4 性能测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 白炭黑表面修饰效果

4．3．2 silica／PMVS纳米复合材料界面性能表征

4．3．4 silica／PMVS纳米复合材料动态力学性能与界面纳米力学性能的关系

4．3．5 silica／PMVS纳米复合材料界面能与界面相互作用

4．3．6 silica／PMVS界面相互作用机理

4．4 本章小结

第五章 不同分子量SBR／silica纳米复合材料界面性能研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原材料

5．2．2 复合材料的制备

5．2．3 性髓测试与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 silica／SBR纳米复合材料界面纳米力学性能分析

5．3．2 silica／SBR纳米复合材料分散性表征

5．4 本章小结

第六章 橡胶／纤维状纳米粒子复合材料界面性能研究

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 实验原材料

6．2．2 复合材料的制备

6．2．3 性能测试与表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 AT表面形貌

6．3．2 纤维状AT在橡胶基体中的存在状态

6．3．3 纤维状AT橡胶复合材料纳米力学成像

6．3．4 纤维状AT橡胶复合材料界面纳米力学性能分析

6．3．5 纤维状AT橡胶复合材料分散性表征

6．3．6 宽频介电松弛谱(BDS)分析界面相大分子链运动

6．3．7 纤维状AT橡胶复合材料相互作用机理

6．4 本章小结

第七章 微观橡胶大分子-无机纳米粒子相互作用力研究

7．1 前言

7．2 实验部分

7．2．1 实验原材料

7．2．2 探针接枝橡胶分子链方法

7．2．3 探针接枝白炭黑颗粒方法

7．2．4 性能测试与表征

7．3 缩果与讨论

7．3．1 探针接枝橡胶分子链效果评价

7．3．2 探针接枝白炭黑效果评价

7．3．3 橡胶分子链／白炭黑相互作用力探究

7．4 本章小结

第八章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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