不锈钢硝酸输送管道的腐蚀行为及特性研究

摘要

304和304L不锈钢在硝酸介质中具有优异的耐蚀性，因此，被广泛地应用在硝酸生产装置和管道中。但是不锈钢管道的焊缝腐蚀失效和局部的冲刷腐蚀失效，一直是困扰我国硝酸生产装置的问题。本文针对晶间腐蚀和流动腐蚀这两个问题，探究了不同条件下304不锈钢在硝酸中的腐蚀机理。首先，分析了不锈钢硝酸输送管道的焊缝发生腐蚀失效的原因，并利用热处理方法模拟不锈钢焊接过程中的受热过程，研究了加热温度和时间对不锈钢在硝酸中的耐蚀性影响规律，解释不锈钢焊缝热影响区金属的敏化行为。通过极化曲线、电化学阻抗谱、Mott-Shottky曲线和浸泡失重实验，研究了304不锈钢在硝酸中腐蚀特性随硝酸浓度、温度和浸泡时间变化规律。此外，通过自主研制的管流式流动腐蚀实验装置对不锈钢在流动条件下腐蚀电化学行为进行了研究。通过以上研究和实验，主要得出以下结论:
　　(1)三通母材和直管母材表面发生较为均匀的晶间腐蚀。三通母材和直管母材的Cr和Ni含量基本相同，且各自的腐蚀电流密度和阻抗值差别不大，两种母材的耐蚀性良好。但三通母材的碳含量是直管母材碳含量的1.8倍，在焊接的热影响区，两种材料的耐蚀性差别较大，热影响区的材料的腐蚀速率明显大于母材，三通一侧热影响区的腐蚀速率显著大于其他区域。碳含量是影响304不锈钢焊接接头在硝酸中耐蚀性的关键因素。碳含量越高，焊接过程中热影响区的不锈钢越容易发生敏化，导致耐蚀性显著降低。
　　(2)当加热温度处在500-900℃时，即使短暂时间的加热也会导致304L不锈钢晶间腐蚀敏化度的显著增大。当加热温度在650-750℃区间时，304L不锈钢的晶间腐蚀敏化度达到最大值。加热温度低于500℃或者高于900℃时，不锈钢在硝酸中的晶间腐蚀敏化度的变化很小，耐蚀性不会显著降低。通过电化学阻抗谱的变化可以区分经过不同敏化度的不锈钢试样，晶间腐蚀敏化度高的试样的反应电阻Rct变小，不锈钢钝化膜的完整性和保护性降低。电化学阻抗测试和DL-EPR测试得到的热处理对304L不锈钢耐蚀性的影响规律基本吻合。304和304L不锈钢在经650℃热处理后，钝化膜表面界面电容和双电层电容达到最大，在硝酸介质中其钝化膜的保护能力变差，耐蚀性明显下降。且随保温时间的增大，其在硝酸中的腐蚀裂纹内的溶液电阻与腐蚀界面的电荷转移电阻也逐渐减小。
　　(3)304不锈钢在不同温度和浓度硝酸中的腐蚀机理基本相同。随着硝酸温度和浓度的增大，304不锈钢在硝酸中的自腐蚀电位呈逐渐增大的趋势，钝化区的范围逐渐减小，维钝电流密度逐渐增大，腐蚀速率逐渐增大，不锈钢在硝酸中的腐蚀越趋于活化腐蚀，不锈钢发生过钝化的趋势越明显。硝酸温度越高，维持304不锈钢钝化膜的稳定状态越困难。随着硝酸浓度的增大，反应电阻逐渐减小，钝化膜的溶解速度增大，钝化膜对不锈钢基体的保护作用逐渐减弱。Mott-Schottky曲线分析发现，不锈钢表面的钝化膜呈现P型半导体特性。随着硝酸浓度的增大，线性区的斜率逐渐增大，载流子的浓度先减小后增大。随着温度的升高，线性区的斜率逐渐变小，载流子浓度逐渐增大，平带电位负移。随着浸泡时间的增加，304不锈钢容抗弧半径逐渐减小，钝化膜对金属基体的保护性能逐渐降低。不锈钢表面的钝化膜在硝酸中的溶解速度在浸泡初期较小，随着浸泡时间的增大，钝化膜的溶解速度先以较快的速度增大，最后达到稳定值。304不锈钢的表面在硝酸中形成的钝化膜的成分主要为Fe-Cr-Ni等金属化合物，即σ相。
　　(4)不锈钢在流动硝酸中存在钝化行为，在浸入流动硝酸后不锈钢表面的钝化膜不断发展，4h后钝化膜逐渐趋于稳定。在流动硝酸中，不锈钢的腐蚀速率随着温度、流速和冲击角的增大而逐渐增大。随着温度的升高，钝化膜的厚度逐渐减小，致密和完整程度变低。硝酸温度增大，钝化区范围变窄，过钝化电位变小，不锈钢在流动硝酸中的钝化行为不稳定，更容易发生过钝化，导致晶间腐蚀的发生。随着流速的增大，钝化膜的厚度逐渐减小，钝化膜对不锈钢的保护作用逐渐减弱。速度对不锈钢的自腐蚀电位、钝化区间范围和过钝化行为影响不大，流速增大，钝化电流密度增大，说明流速增大，钝化膜的溶解速率增大。不锈钢在流动硝酸中的耐蚀性，随着冲击角的增大逐渐变小。冲击角的变化，主要影响不锈钢在硝酸中致钝电位。致钝电位和钝化电流密度的增加，导致钝化膜受到破坏或者出现缺陷时的自我修复能力变弱。不锈钢在硝酸中的流动腐蚀特性主要受其表面静压力分布情况的影响，在静压力大的区域，冲刷腐蚀较为严重。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 不锈钢硝酸管道腐蚀现状分析及研究意义

1．2 硝酸生产装置中不锈钢管道主要的腐蚀失效形式

1．2．1 硝酸生产工艺和装置的概况

1．2．2 不锈钢管道焊缝的腐蚀失效

1．2．3 不锈钢管道的流动腐蚀失效

1．2．4 不锈钢硝酸管道主要的腐蚀形态

1．3 不锈钢硝酸管道腐蚀机理的国内外研究现状

1．3．1 不锈钢的钝化机理及钝化膜的研究

1．3．2 不锈钢晶间腐蚀机理的研究

1．3．3 不锈钢在硝酸中的反应机理的研究

1．3．4 不锈钢在硝酸中腐蚀特性的研究

1．4 流动腐蚀的国内外研究现状

1．4．1 流动腐蚀的实验研究

1．4．2 流动腐蚀的数值模拟研究

1．5 本文研究的主要内容

第二章 硝酸输送管道焊缝腐蚀失效分析

2．1 管道焊缝腐蚀失效的基本情况

2．2 不锈钢管道焊缝分析试样的制备方法

2．3 不锈钢焊缝的分析测试方法

2．3．3 电化学测试方法

2．4 实验和测试结果分析

2．4．2 微观形貌分析

2．4．3 管道内表面腐蚀产物的能谱(EDS)分析

2．4．4 管道焊缝不同区域材料的金相组织分析

2．4．5 不锈钢焊缝不同区域材料的电化学行为分析

2．5 焊缝腐蚀原因综合分析

2．6 本章小结

第三章 热处理对不锈钢在硝酸中耐蚀性影响的实验研究

3．1 实验材料与方法

3．1．1 实验材料的准备与处理

3．1．2 实验方法和过程

3．2 热处理温度对304L不锈钢耐蚀性的影响

3．2．1 DL-EPR测试分析

3．2．2 极化曲线分析

3．2．3 电化学阻抗谱分析

3．3 热处理时间对304L不锈钢耐蚀性的影响

3．3．1 DL-EPR测试分析

3．3．2 极化曲线分析

3．3．3 电化学阻抗谱分析

3．4 热处理对304和304L不锈钢耐蚀性的影响

3．4．1 DL-EPR测试分析

3．4．2 电化学阻抗谱分析

3．5 热处理对304不锈钢晶界附近的元素分布的影响

3．6 本章小结

第四章 304不锈钢在静态硝酸中腐蚀特性的实验研究

4．1 实验过程及方法

4．1．1 实验材料和装置

4．1．2 实验方案及考虑的影响因素

4．1．3 实验方法及过程

4．2 硝酸温度对304不锈钢腐蚀速率的影响

4．2．1 动电位极化曲线分析

4．2．2 电化学阻抗谱分析

4．2．3 Mott-Schottky曲线分析

4．3 硝酸浓度对304不锈钢腐蚀速率的影响

4．3．1 动电位极化曲线分析

4．3．2 电化学阻抗谱分析

4．3．3 Mott-Schottky曲线分析

4．4 浸泡时间对304不锈钢腐蚀速率的影响

4．4．1 浸泡腐蚀速率

4．4．2 光学显微镜分析

4．4．3 电化学阻抗谱分析

4．4．4 不锈钢表面腐蚀形貌的分析

4．4．5 腐蚀试样表面元素成分的X射线能谱(EDS)分析

4．4．6 X射线衍射(XRD)分析

4．5 本章小结

第五章 304不锈钢在硝酸中的流动腐蚀特性的研究

5．1 实验材料及方案

5．1．1 实验材料

5．1．2 实验方案

5．1．3 实验过程

5．2 硝酸流动腐蚀实验装置设计

5．2．1 硝酸流动腐蚀实验装置的总体设计

5．2．2 试验段的设计及电极布置

5．2．3 设备和仪表的选型与安装

5．2．4 密封和减振设计

5．3 流动腐蚀实验结果分析

5．3．1 冲刷时间的影响

5．3．2 硝酸温度的影响

5．3．3 硝酸流速的影响

5．3．4 冲刷角度的影响

5．4 实验段流动特性的数值模拟分析

5．4．1 数值模拟方法及过程

5．4．2 工作电极不同流速下的流动特性

5．4．3 工作电极不同冲击角的流动特性

5．5 弯头和T型管的流动腐蚀行为分析

5．5．1 弯头内的流场特性

5．5．2 T型管的流场特性

5．5．3 现场硝酸管道弯头和T型管的流动腐蚀失效分析

5．6 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 主要工作与结论

6．2 本文的创新点

6．3 展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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