CaC2与金属氯化物球磨反应制备的碳载金属材料及其应用

摘要

碳化钙富含三键、价格低廉，是一种比较合适的碳源;但碳化钙稳定的晶格结构以及不溶于任何溶剂的特点极大地限制了其反应活性。本文利用碳化钙和金属氯化物(FeCl3、ZnCl2、CuCl、NiCl2、PdCl2)在球磨条件下的机械化学反应，制备了相应的碳载金属材料。该方法可以快速、高效地获得碳载金属材料，而且具有操作简单、绿色环保、成本低的优势。这是一种制备碳材料和碳载金属材料的新方法，同时也是碳化钙的一种新应用。
　　将碳化钙与FeCl3、ZnCl2、CuCl机械化学反应的产物用酸处理，我们得到了碳化钙衍生碳，即CDC-Fe、CDC-Zn、CDC-Cu，并对其进行了如下系列表征:元素分析、氮气吸附实验(BET)、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)。并通过循环伏安(CV)、恒电流充放电(CP)、循环寿命以及交流阻抗(EIS)四种测试方法对其电化学性能进行评价。结果表明，这三个碳材料都是具有一定石墨层状结构的介孔碳，其含碳量为71-78％，比表面积介于160-360 m2/g。所得的碳材料具有较好的电化学性能，其中，CDC-Zn电化学性能最好，其质量比电容为84 F/g，并且具有良好的可逆性和循环稳定性。
　　将碳化钙和FeCl3、CuCl、NiCl2、PdCl2的机械化学反应产物用水处理，我们得到了一系列金属/碳复合材料，并探索了其在催化1-己烯加氢制正己烷和硝基苯加氢制苯胺方面的应用。结果表明，Ni/C、Pd/C复合材料可以在室温条件下将1-己烯加氢全部转化为正己烷。这些一系列的金属/碳复合材料对硝基苯(NB)加氢制备苯胺(AN)都表现出一定的催化活性，从硝基苯的转化率(XNB)和苯胺的选择性(SAN)来说，Ni/C复合材料的催化效果最好。
　　本文对Ni/C复合材料进行了X射线光电子能谱(XPS)、X-射线衍射(XRD)、氮气吸附试验(BET)的表征，并系统考察了其对硝基苯(NB)加氢制苯胺（AN）的催化性能。结果表明，Ni/C催化剂中的镍是以单质镍的形式存在，其平均颗粒直径为21.1 nm，其中表面部分被氧化为二价镍;其比表面为133 m2/g，呈介孔孔径分布。Ni/C催化剂催化硝基苯加氢实验结果表明，硝基苯的转化率(XNB)和苯胺的选择性(SAN)随着反应时间的延长、初始氢气压力的增大、催化剂用量的增多而增加直至接近100％;当镍颗粒尺寸减小时，催化剂的催化活性大幅提高。
　　此外，我们还探索了用催化剂法和高温法来提高碳化钙反应活性的可能性。结果表明，在120℃时，碘化亚铜可以催化电石与四氯化碳反应生成碳材料，其反应的脱氯量约在50％。此外，在高温条件下(＞260℃)，碳化钙可以和多氯代烃(CCl4，C2Cl4，C6Cl6)反应生成碳材料，且多氯代烃的反应活性顺序为:CCl4＞C2Cl4＞C6Cl6;在相同条件下，经过球磨机粉碎的碳化钙，其反应活性大幅度提高。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 碳化钙的性质

1．1．2 碳化钙的化学性质

1．2 以碳化钙为原料制备碳材料

1．3 球磨法制备碳载金属材料

1．4 碳材料的电化学反应

1．5 碳载金属材料的催化应用

1．6 本文的创新点及研究内容

1．6．1 本文创新点

1．6．2 实验内容

1．7 小结

第二章 药品设备及分析方法

2．1 药品及设备

2．2 表征方法

2．2．1 元素分析

2．2．2 透射电子显微镜

2．2．3 扫描电子显微镜

2．2．4 X射线衍射

2．2．5 拉曼光谱

2．2．6 X射线光电子能谱

2．2．7 氮气吸附实验

2．3 电化学性能测试

2．3．1 循环伏安法

2．3．2 恒电流充放电

2．3．3 交流阻抗

2．3．4 循环寿命

2．4 气相硝基苯加氢测试

2．5 小结

第三章 电石和金属氯化物的机械化学反应制备碳材料

3．1 实验方法

3．2 结果分析

3．2．1 反应条件探索

3．2．2 元素分析

3．2．3 扫描电镜分析

3．2．4 氮气等温吸附分析

2．2．5 透射电镜分析

3．2．6 X射线衍分析

3．2．7 拉曼光谱分析

3．3 反应机理猜测

3．4 小结

第四章 碳材料在电化学方面应用

4．1 实验方法

4．2 电化学性能测试结果分析

4．2．1 循环伏安曲线分析

4．2．2 恒电流充放电曲线分析

4．2．3 循环寿命分析

4．2．4 交流阻抗分析

4．2．5 与其它碳化物衍生碳的电化学性能比较

4．3 小结

第五章 电石和氯化镍机的械化学反应制备Ni／C复合材料催化剂

5．1 引言

5．2 实验方法

5．3 催化剂表征结果分析

5．3．1 Ni／C催化剂的XRD分析

5．3．2 Ni／C催化剂的XPS分析

5．3．3 Ni／C催化剂的BET分析

5．4 小结

6．1 引言

6．2 实验方法

6．3 催化剂性能评价结果分析

6．3．1 反应温度对催化性能的影响

6．3．2 反应时间对催化性能的影响

6．3．3 催化剂的量对催化效果的影响

6．3．4 初始H2压力对反应的影响

6．3．5 催化剂颗粒尺寸对催化性能影响

6．3．6 Ni／C催化剂与其它镍催化剂的性能比较

6．4 小结

第七章 其它探索性实验

7．1 以炔金属为原料制备碳材料的实验探索

7．1．1 炔金属制备的尝试

7．1．2 在溶剂中电石与CCl4的催化反应

7．1．3 高温条件下电石与卤代烃的反应

7．2 金属／碳复合材料制备及催化应用探索

7．2．1 金属／碳复合材料制备方法

7．2．2 金属／碳复合材料催化1-己稀加氢制备正己烷的探索

7．2．3 金属／碳复合材料催化硝基苯加氢制备苯胺的初步探索

7．3 小结

第八章 结论

参考文献

致谢

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