氢化天然橡胶及硅氢化反式-1，4-异戊二烯的制备与结构性能研究

摘要

天然橡胶(NR)作为一种天然绿色原材料被广泛应用于各行各业，其制品弹性大、断裂伸长率高、机械稳定性好。但是天然胶分子链中含有化学性质活泼的碳碳双键，容易受到热、氧、臭氧、光等的作用发生交联或断链反应，影响了它的应用范围。近年来，对NR中不饱和碳碳双键结构直接加氢引起人们关注，从分子结构上看加氢的NR，其类似三元乙丙橡胶(EPDM)。由于EPDM分子间内聚能低，分子结构中不含极性取代基，所以其在较宽温度范围内有良好的柔顺性。EPDM具备非常好的耐热氧老化、耐臭氧老化、耐气候老化、电绝缘性能、耐酸碱及优异的耐水性，这是由于其结构上的饱和性和非极性决定的。加氢的NR既能表现出EPDM的特性又保持了NR的优异性能，是一种新型绿色橡胶。
　　反式-1，4-聚异戊二烯(Trans-1，4 polyisoprene，简称TPI)，又称合成杜仲胶，是NR的同分异构体，结构规整度高，分子链高度结晶，常温下仅能作为塑料使用。本文对TPI进行硅氢化改性，破坏TPI结晶，以制备一种性能优异的改性TPI弹性体，扩大其适用范围。
　　本文从以下几个方面展开研究:
　　1.采用水合肼/双氧水/硼酸催化体系对天然胶乳进行氢化改性，制备出了不同氢化度的氢化天然胶(HNR)。用1H-NMR，FT-IR表征HNR结构，索氏抽提法测定凝胶含量，DSC和TGA测定其热性能和热稳定性，膨胀计法研究HNR低温结晶性，平衡溶胀法测硫化胶交联密度。结果表明，该乳液法可制备出不同加氢度的HNR;凝胶含量和分解温度随着NR氢化度的增大而增高，玻璃化转变温度略有升高;硫化胶的交联密度随着氢化度增大而增加。
　　2.采用三苯基膦氯化铑RhCl(PPh3)3（威尔金森）为催化剂，使用溶液加氢法制备HNR。研究加氢反应温度、反应时间、H2压力、NR/甲苯溶液浓度和催化剂用量对加氢程度的影响，优选最佳反应条件。用1H-NMR，FT-IR表征生胶结构;以GPC测定不同加氢度HNR的分子量和分子量分布，加氢后HNR的分子量较NR分子量小，分子量分布指数MwD有所增宽。DSC和TG结果显示，随着加氢度增加，HNR的玻璃化转变温度变化不明显，分解温度升高。
　　3.研制了不同加氢度的HNR硫化胶，其力学性能测试结果显示，加氢后的HNR物理机械性能较NR差;热氧老化实验显示，样品在100℃，72小时条件下，HNR耐老化性能优于NR。动态力学试验DMA结果表明，加氢后的HNR储能模量E'均小于未加氢的NR;当氢化度为9.5％、14.7％和29.6％时，E'变化不明显，当氢化度增大至74.6％时，E'明显下降;随着氢化度的增加，HNR损耗角正切tanδ峰值逐渐下降。
　　4.以AFM法研究NR及HNR硫化胶的拉伸应变诱导结晶(SIC)，在相同的应变条件下，NR中细纤维状的结晶区域最多，粗纤维状的取向无定形区最少;HNR随着加氢度增大，细纤维状晶区逐渐减少，而粗纤维状的取向无定形区逐渐增多，这是因为加氢度的增大使得C=C数量减少，HNR分子链柔顺性降低，分子链在拉伸过程中更难以进入晶格形成晶体，处于取向无定形的状态，因此随着加氢度增大，HNR应变诱导结晶越不明显，拉伸过程中取向无定形区占据了主要地位，承担了主要的应力分布。
　　5.探讨TPI的硅氢化反应条件:反应时间、反应温度、催化剂用量及三乙基硅烷对硅氢化度的影响，优选最佳工艺。运用1HNMR和SiNMR表征HsTPI的结构，确认三乙基硅烷接枝在TPI碳碳主链上。通过TG和DTG谱图分析可知，产品的热失重由TPI原有的一阶变为HsTPI的两阶，HsTPI的降解温度随硅氢化度的增加逐渐增大。DSC谱图表明，HsTPI的玻璃化转变温度Tg随硅氢化度的增大而升高。XRD测试结果表示，随硅氢化度增加，HsTPI的晶型发生转变，随后结晶能力变小。随着硅氢化度的增加，HsTPI硫化胶的拉伸强度以及定伸应力降低。通过扫描电子显微镜法(SEM)对比氢化TPI(HTPI)和HsTPI硫化胶中白炭黑的分布情况发现，白炭黑在HsTPI分散更好。

目录

声明

摘要

主要缩写符号和物理符号说明

第一章 绪论

1．1 课题来源

1．2 课题背景

1．2．1 天然橡胶的化学改性

1．2．2 TPI的化学改性

1．3 橡胶加氢技术的研究进展

1．3．1 乳液法加氢

1．3．2 溶液加氢法

1．3．3 本体加氢

1．3．4 其他加氢法研究

1．3．5 加氢度的计算测试方法

1．4 聚合物硅氢化的研究进展

1．4．1 烯烃的硅氢化均聚合

1．4．2 烯烃的硅氢化共聚合

1．5 论文选题的目的和意义

1．6 本课题的主要研究内容

1．7 创新点

参考文献

第二章 氢化天然胶乳的结构与性能研究

2．1 前言

2．2 实验内容

2．2．1 实验原材料

2．2．2 实验仪器设备

2．2．3 自制毛细管膨胀仪

2．2．4 样品制备和配方

2．2．5 测试方法与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 HNR生胶结构表征

2．3．2 HNR生胶性能

2．3．2 HNR硫化胶交联密度

2．4 本章小结

参考文献

第三章 溶液法HNR的制备与性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验设备

3．2．3 样品制备和配方

3．2．4 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 影响NR氢化反应的因素

3．3．2 HNR生胶的结构与性能

3．3．3 HNR混炼胶的硫化特性

3．3．4 HNR硫化胶性能分析

3．3．5 AFM法研究硫化胶的应变诱导结晶

3．4 本章小结

参考文献

第四章 硅氢化TPI聚合物的制备、结构性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 仪器设备

4．2．3 不同硅氢化度HsTPI的制备

4．2．4 HsTPI硫化胶样品配方和制备

4．2．5 表征与测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 影响硅氢化反应的因素

4．3．2 HsTPI的结构与性能分析

4．3．3 HsTPI硫化胶性能分析

4．4 本章小结

参考文献

第五章 总结与展望

5．1 总结

5．2 后续工作展望

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介