橡胶基复合材料用高性能纤维的表面修饰及其粘合性能研究

摘要

伴随着高性能橡胶制品的需求量日益增大，高性能纤维骨架材料得到了快速的发展。芳纶纤维是目前高性能橡胶骨架材料的主要成员之一。相比传统的骨架材料，芳纶纤维具更优异的力学性能，耐热性，和化学稳定性等性能。目前已经实现在轮胎、输送带和胶管等领域的应用。超高分子量聚乙烯纤维具有较高的拉伸强度，抗切割以及抗冲击性等突出的力学特性，良好的光稳定性和耐腐蚀性，在橡胶工业中也具有一定应用前景。但是由于具有较高的结晶度，表面光滑且化学惰性较强，这两种纤维与橡胶的界面粘合作用较差。多巴胺仿生修饰方法对基体表面性质没有依赖性，对环境没有污染，是一种简单而有效的新改性手段。它能够有效改善芳纶纤维和超高分子量聚乙烯纤维与橡胶基体的界面粘合性能，但昂贵的成本限制了这种纤维改性方法在工业中的应用。多巴胺超强粘附性的一个重要原因就是结构中含有酚羟基和氨基基团，针对这个观点我们选用了分别含有这两种基团的单体邻苯二酚和多胺对多巴胺进行有效替代，这两种单体的成本不足多巴胺的百分之一。单宁酸是一种植物多酚，由于富含邻苯二酚和连苯三酚结构，可以与金属离子发生配位反应在基体表面形成多酚-金属络合层。γ射线对纤维进行辐照改性使近年来一种较新颖的改性手段，这种手段不需要特定的引发剂或催化剂，对温度也没有特殊要求。受上述观点启发，本文探索了三种纤维表面修饰方法来改善纤维与橡胶的界面粘合性能。具体内容如下:
　　(1)通过邻苯二酚/多胺的共沉积和硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的接枝改性对对位芳纶(PPTA)纤维进行了表面修饰。聚（邻苯二酚/多胺）(PCPA)在芳纶纤维表面沉积的最佳反应条件如下:邻苯二酚/四乙烯五胺(TEPA)组合，摩尔比为3∶1，反应溶液的pH为9.5。探究了接枝反应温度以及单体的反应浓度对GPTMS的接枝率的影响。接枝引入的环氧基团可以参与橡胶硫化，有效提高了PPTA纤维/橡胶复合材料的界面粘合性能。相比多巴胺处理的方法，这种方法有较短的预沉积时间，相比多巴胺缩短了1h，同时将PPTA纤维与橡胶的界面粘合强度提升了83.3％，甚至优于多巴胺方法处理的改性效果(67.5％)。除此之外，酚胺的成本不到多巴胺的1％。由于本实验方法具有可控，低成本，高效等优点，有在橡胶工业领域广泛应用的前景。
　　(2)酚胺仿生修饰的改性方法已经证明能够有效改善芳纶纤维与橡胶基体的界面粘合性能，但是较长的PCPA预沉积时间限制了这种方法在橡胶工业的应用。分别采用紫外辐照和添加氧化剂的方法来加速邻苯二酚/多胺的氧化自聚合进程以及在芳纶纤维表面的沉积速率。在紫外辐照的条件下，PCPA在纤维表面的预沉积时间缩短到了1h。之后，利用乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)对PCPA修饰的芳纶纤维进行接枝改性引入环氧基团。利用抽出力测试探究了EGDE浓度和接枝时间对芳纶纤维与橡胶基体的界面粘合强度的影响。相比未改性PPTA纤维，改性纤维与橡胶的界面抽出力最大提升了85.6％。添加氧化剂的处理方式，使PCPA预沉积时间缩短到了30min。随后接枝了硅烷偶联剂双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物(Si69)，将芳纶纤维/橡胶复合材料的界面抽出力提升了42％。
　　(3)采用一种绿色环保而且有效的方法改善了芳纶纤维与橡胶基体的界面粘合性能。单宁酸(TA)，一种天然多酚，可以短时间内与三价铁离子通过络合作用在纤维表面形成一个金属-多酚的粘附层。然后，在单宁酸/三价铁（TA/FeⅢ）修饰的芳纶纤维表面分别接枝了硅烷偶联剂Si69和GPTMS。通过在纤维表面引入高活性的环氧基团和多硫键，将芳纶纤维/橡胶复合材料的界面粘合强度分别提升了73.6％和55.4％。相比我们之前采用的多巴胺仿生修饰的方法，这个方法具有成本低和反应时间短的优势，具有一定工业化应用前景。此外，这种利用植物多酚改性纤维的方法也符合绿色化学的需求。
　　(4)采用伽马射线引发单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分别在PPTA纤维和UHMWPE纤维表面接枝聚合。选择的实验方案为共辐射接枝，具体操作是将纤维浸渍到氮气气氛条件下GMA的甲醇溶液中进行共辐射处理。研究了不同单体浓度对纤维表面接枝率的影响。纤维与橡胶基体的的界面粘合强度随单体浓度的增加而增大。当GMA浓度达到12vol％的时候，PPTA纤维/橡胶复合材料和UHMWPE纤维/橡胶复合材料的界面抽出力分别提升了130％和93.6％。

目录

声明

摘要

1．1 课题来源

1．2 课题背景

1．3 高性能纤维简介

1．3．1 高性能纤维的范畴

1．3．2 高性能纤维的组成

1．4 高性能纤维在橡胶基复合材料中的应用

1．5 纤维的表面改性

1．5．1 化学改性

1．5．2 物理改性

1．6 多巴胺仿生修饰

1．6．1 多巴胺的自聚合机理及结构

1．6．2 多巴胺沉积影响因素

1．6．3 多巴胺仿生修饰应用概况

1．7 植物多酚单宁酸

1．8 论文选题的目的和意义

1．9 本课题研究的主要内容

1．10 创新点

第二章 实验方案与表征方法

2．1 实验原材料

2．2 配方

2．2．1 芳纶纤维用橡胶配方

2．2．2 RFL浸渍液配方

2．2．3 超高分子量聚乙烯纤维用橡胶配方

2．3 实验设备及测试仪器

2．4 实验工艺

2．4．1 PPTA纤维的酚胺仿生修饰及硅烷偶联剂接枝改性

2．4．2 PPTA纤维的紫外辐照诱导酚胺加速沉积修饰及EGDE接枝改性

2．4．3 PPTA纤维的氧化剂诱导酚胺加速沉积修饰及Si69接枝改性

2．4．4 PPTA纤维的单宁酸／三价铁络合沉积修饰及Si69接枝改性

2．4．5 PPTA／UHMWPE纤维的伽马射线引发表面接枝改性

2．4．6 RFL浸渍处理

2．4．7 纤维／橡胶复合材料的制备

2．4．8 帆布／橡胶复合材料的制备

2．5 性能表征及测试

2．5．1 X射线光电子能谱(XPS)

2．5．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．5．3 傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)

2．5．4 热失重分析仪(TGA)

2．5．5 称重法测试接枝率

2．5．6 单丝强度测试

2．5．8 剥离强度测试

第三章 芳纶纤维的酚胺仿生修饰及二次功能化

3．1 引言

3．2 聚多巴胺(PDA)和聚(邻苯二酚／多胺)(PCPA)的化学组成对比

3．3 芳纶纤维表面PCPA沉积的影响因素

3．4 PPTA-PCPA纤维的硅烷接枝改性

3．4．1 PPTA-PCPA-GPTMS纤维的改性反应机理

3．4．2 PPTA-PCPA-GPTMS纤维的化学结构

3．4．3 单体浓度和反应温度对GPTMS接枝率的影响

3．4．4 PPTA-PCPA-GPTMS纤维与橡胶复合材料的界面粘合性能

3．5 小结

第四章 芳纶纤维的紫外辐照／氧化剂诱导酚胺加速沉积修饰及二次功能化

4．1 引言

4．2 PPTA纤维的紫外辐照诱导酚胺加速沉积修饰及EGDE接枝改性

4．2．1 PPTA纤维的紫外诱导酚胺加速沉积修饰

4．2．2 PPTA-PCPA纤维的EGDE接枝改性

4．2．3 单体浓度和反应温度对EGDE接枝率的影响

4．2．4 PPTA-PCPA-EGDE纤维／橡胶复合材料的界面粘合性能

4．3 PPTA纤维的氧化剂诱导酚胺加速沉积修饰及Si69接枝改性

4．3．1 PPTA纤维的氧化剂诱导酚胺加速沉积修饰

4．3．2 PPTA-PCPA纤维的Si69接枝改性

4．3．3 PPTA-PCPA-Si69纤维／橡胶复合材料的界面粘合性能

4．4 小结

第五章 芳纶纤维的单宁酸／三价铁络合修饰及二次功能化

5．2．1 PPTA纤维表面的TA／FeⅢ络合修饰及Si69接枝改性

5．2．2 PPTA-TA／FeⅢ-Si69纤维／橡胶复合材料的界面粘合性能

5．2．3 PPTA纤维表面的TA／FeⅢ络合修饰及GPTMS接枝改性

5．2．4 PPTA-TA／FeⅢ-GPTMS纤维／橡胶复合材料的界面粘合性能

5．3 小结

第六章 高性能纤维的伽马射线引发表面接枝改性

6．1 引言

6．2 PPTA纤维的伽马射线引发GMA接枝改性

6．3 UHMWPE纤维的伽马射线引发GMA接枝改性

6．4 小结

第七章 结论

参考文献

致谢

研究成果及已发表的学术论文

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