基于木质纤维素能源作物预处理及发酵转化乙醇的过程强化

摘要

木质纤维素乙醇因其各方面的优势得到广泛研究，但原料收、储、运造价高，预处理能耗高，高固含量、不脱毒转化乙醇效率低等问题，使得纤维素乙醇的转化效益较低，大规模生产较为困难。基于此，本论文从强化纤维素乙醇预处理及转化乙醇方面做了如下研究:
　　1、从原料角度出发，将柳枝稷、荻、芦竹、杂交狼尾草与玉米秸秆做对比研究，筛选出适合转化乙醇的优势能源作物。结果表明杂交狼尾草因高纤维素含量、低木质素含量，乙醇转化率高，以及原料年产量达60t·(hm2)-1，基于稀酸预处理的乙醇得率计算出杂交狼尾草乙醇年产量为5(t·(hm2)-1)，远高于玉米秸秆以及其他三种能源草，被选为进一步研究能源草转化纤维素乙醇的原料。采用两种预处理技术对能源草做预处理效果对比，结果表明蒸汽爆破技术是相对于稀酸预处理更适合能源草转化纤维素乙醇的预处理技术。
　　2、从预处理的角度出发，为了提高杂交狼尾草转化乙醇的效果，探索性的研究了稀酸-亚硫酸盐联合蒸汽爆破预处理(SEPSORL)技术。结果表明，在蒸汽爆破预处理过程中稀酸单独作用更利于去除半纤维素，亚硫酸盐利于木质素的去除，当二者同时参与预处理过程时玉米秸秆和杂交狼尾草半纤维素的去除量分别为71.55％和78.38％，木质素的去除分别为51.56％和33.97％，均介于二者单独作用的去除效果之间。亚硫酸盐还可以降低单独稀酸预处理杂交狼尾草时抑制物的浓度。SEPSORL预处理后的物料进行高固含量（20％ wt）不脱毒半同步糖化发酵(Q-SSCombF)乙醇得率为43.65％，高于稀酸单独预处理后的物料乙醇发酵得率(39.39％)。由于木质素含量和亚硫酸盐添加量的关系，二者同时作用时乙醇得率有待提高。
　　3、为了解决纤维素乙醇的预处理过程存在预处理强度不够或过剩的问题，建立了动力学模型，探讨了联合强度因子（CHF）作为预处理强度的因子对亚硫酸盐蒸煮法(SPORL)预处理效果的预测作用。在不同化学试剂用量、温度、时间条件下预处理杨木，结果表明CHF对预处理后半纤维素的剩余(XR)有良好的预测作用，二者关系为XR=0.822e-CHF+0.178e-0.156CHF。CHF可以用于平衡糖得率与发酵抑制物生成，从而实现不脱毒高浓度乙醇发酵的目的。当CHF=2，酶的用量为15FPU·g-1葡聚糖，固含量为20％ wt不脱毒发酵时，乙醇浓度可以达到41g·L-1（约27ml·kg-1未处理的木头），十分具有商业潜力。
　　4、为了量化预估SEPSORL预处理杂交狼尾草的效果，避免能耗损失，建立了动力学模型。根据SEPSORL预处理与SPORL预处理的共性以及其特性结合克拉佩龙方程得到表征其预处理强度的动力学模型---联合强度因子 CHFse的表达式为:CHFse=e(α-E(B-LnP)/Dh+βCA+λCB)(CA+CB)t。通过CHFse与木聚糖的剩余(XRse)的拟合得到杂交狼尾草预处理所需的最优活化能为89.69kJ·mole-1。 CHFse对 XRse有明显的预测作用:XRse=0.78e-CHFse+0.22e-0.282CHFse。当CHFse≈5，半纤维水解的快速反应结束，XRse≈θ≈0.22。XRse与糠醛、HMF的浓度线性负相关(R2＞0.9)。乙酸与XRse之间的关系为指数关系(Conc.(AA)=0.9XRse-0.6），乙酸与HMF和糠醛线性关系稍弱(R2≈0.8)。半纤维素的去除比木质素的去除更为关键，SED与XRse呈指数关系SED=28+221 exp(-XRse/0.04)。预处理后半纤维素的去除达90％以上，比未优化前半纤维素的去除提高了20％。当酶解效率为70％，抑制物浓度在酵母可耐受范围内，为理论上可能实现杂交狼尾草乙醇转化最大浓度的最佳预处理强度。
　　5、从产业链的角度出发，针对综合利用不同废弃工厂的预处理设备、发酵设备以提高乙醇扩大化生产的转化效益，采用热转化设备密实预处理后的物料来方便运输，同时评估其对乙醇转化的影响。结果表明在110℃以下热压，热压造粒预处理后的物料，可以使其密实化。保水值(WRV)、纤维素对纤维素酶的可及性(CAC)与对照差别不大，角质化程度低于0.26。杨木NE222在110℃下热压后的物料与纤维素酶的结合量从1.9降到1.6 mg蛋白质/g葡聚糖，但酶解72h时葡萄糖浓度差很小。在低于110℃下热压的物料，杨木18％的固体含量发酵时，热压对发酵转化乙醇的影响不大。
　　6、针对纤维素乙醇转化过程中预处理的能耗浪费、环境污染以及预处理后木质素产生的酚类抑制物对酿酒酵母发酵带来的不利影响，从能量共利用、乙醇-航油联产的角度出发，利用化学法催化转化苹果木中木质素部分转化为航空燃油后的剩余物料，进行生物法转化乙醇的研究。结果表明苹果木经化学法在催化剂Ni和Ru/C催化转化为航油后，木质素被最大限度的利用，Ni催化后的剩余物料酶解转化率为88％。低浓度（0.4g·L-1）的Ni对酶解未产生明显影响，而Ru/C的添加使得酶解效率降至47％。酶解后半同步糖化发酵时催化剂对酿酒酵母影响较大。当分步糖化发酵时，乙醇得率均由20％左右提高至70％以上，木质纤维素联产航油-乙醇是切实可行的。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 纤维素乙醇概述

1．2 转化纤维素乙醇的木质生物质原料

1．3 纤维素乙醇的生产过程

1．3．1 预处理方式

1．3．2 木质纤维素底物酶解

1．3．3 纤维素乙醇的发酵过程

1．4 提高纤维素乙醇效益的方法

1．5 本研究的主要思路和内容

第二章 四种能源草转化乙醇的优势研究

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 原料

2．2．2 成分分析

2．2．3 能源草乙醇转化条件

2．2．4 预处理后液体成分分析

2．2．5 底物结构分析

2．3 结果与讨论

2．3．1 能源草成分分析

2．3．2 四种能源草稀酸预处理以及乙醇转化的研究

2．3．3 玉米秸秆和芦竹的中性蒸汽爆破预处理以及乙醇转化研究结果

2．3．4 四种能源草生长特性对比

2．4 小结

第三章 稀酸-亚硫酸盐联合蒸汽爆破预处理(SEPSORL)对发酵转化乙醇的影响

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 原料与化学试剂

3．2．2 预处理方法

3．2．3 固体得率分析

3．2．4 物料成分分析

3．2．5 酶水解与发酵

3．2．6 纤维素酶吸附

3．2．7 X衍射分析

3．2．8 红外分析

3．2．9 扫描电镜分析

3．3 结果与讨论

3．3．1 固体得率结果分析

3．3．2 物料成分结果分析

3．3．3 废液成分结果分析

3．3．4 X衍射结果分析

3．3．5 电镜结果分析

3．3．6 红外结果分析

3．3．7 纤维素酶吸附和酶水解分析

3．3．8 半同步糖化发酵结果分析

3．4 小结

第四章 动力学模型提高稀酸-亚硫酸盐蒸煮法(SPORL)预处理效果研究

4．1 引言

4．2 材料和方法

4．2．1 实验材料

4．2．2 预处理

4．2．3 分析方法

4．2．4 酶水解条件分析

4．2．5 半同步糖化发酵

4．3． 结果与讨论

4．3．1 用联合水解因子预测木聚糖的溶解

4．3．2 利用联合水解因子CHF来优化糖的得率分析

4．3．3 CHF平衡预处理过程中发酵抑制物的生成与糖得率的关系

4．3．4 预处理后的物料的乙醇转化分析

4．4 小结

第五章 建立稀酸-亚硫酸盐蒸汽爆破法(SEPSORL)预处理的动力学模型

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 原料与化学试剂

5．2．2 预处理方法

5．2．3 固体得率

5．2．4 成分测定

5．2．5 酶解方法

5．3 动力学模型的建立

5．4 结果与讨论

5．4．1 固体成分分析

5．4．2 废液成分分析

5．4．3 木聚糖溶解的拟合参数

5．4．4 CHFse与预处理后废液中抑制物的关系

5．4．5 预处理后废液中木糖与SED的关系

5．4．6 CHFse与木聚糖剩余的关系

5．4．7 各参数之间的线性关系

5．5 小结

第六章 热压预处理后的物料对其转化乙醇的影响

6．1 引言

6．2． 材料与方法

6．2．1 实验材料

6．2．2 成分分析

6．2．3 SPORL预处理

6．2．4 热压和底物生产

6．2．5 保水值(WRV)测定

6．2．6 底物酶水解测定

6．2．7 纤维素酶绑定测定

6．2．8 发酵

6．3 结果与讨论

6．3．1 热压温度对底物与酶吸附的影响

6．3．2 热压温度对酶糖化的影响

6．3．3 乙醇转化分析

6．4 小结

第七章 木质纤维素转化航油后剩余物料联产乙醇探究

7．1 引言

7．2 材料与方法

7．2．1 实验材料

7．2．2 分析方法

7．2．3 酶水解分析

7．2．4 发酵分析

7．2．5 液质分析

7．3 结果分析

7．3．1 成分结果分析

7．3．2 液质结果分析

7．3．3 X衍射结果分析

7．3．4 红外结果分析

7．3．5 电镜结果分析

7．3．6 酶水解结果分析

7．3．7 Ni和Ru／C对酿酒酵母发酵抑制的分析

7．3．8 发酵分析

7．4 小结

第八章 结论

8．1 结论

8．2 创新点

8．3 对未来工作的建议

参考文献

附录

致谢

研究成果及已发表学术论文

作者及导师简介