聚磷腈的催化合成与可控聚合反应研究

摘要

聚磷腈材料是一种集有机材料和无机材料优势于一体的新型高性能多功能高分子材料。线性聚二氯磷腈(PDCP)作为聚磷腈材料合成的重要中间体，其合成机理和稳定性研究，以及功能化聚磷腈的分子设计等对于聚磷腈材料的应用十分重要，也是磷腈研究的重点。基于以上研究内容，本论文的主要工作如下:
　　1、建立HCCP溶液开环聚合的新型催化体系—发烟硫酸-水体系，该催化体系合成的PDCP产率可达60％，Mn达5万以上，多分散系数为1.08～1.20，催化效率高，产品质量和产率较高。并通过单体分子结构及开环聚合的理论推算、八种不同催化体系的实验研究以及PDCP的无凝胶化现象等，提出了这一催化体系的催化聚合机理，为HCCP阳离子溶液开环聚合机理提供了有力的实验和理论支持。研究了发烟硫酸的量、微量水的量、聚合温度和初始单体浓度对PDCP的产率、Mn及聚合时间的影响，将发烟硫酸-水体系的催化效果发挥到最佳水平，拓宽了该催化体系的应用平台。
　　2、研究了不同浓度的PDCP的THF溶液的稳定性，当浓度较低时，不会产生凝胶，这种无凝胶化浓度与PDCP的分子量有关，并给出了这一发现的微观解释。提出了PDCP新的保存方法:将聚合反应后的混合溶液降温保存，使用时再分离提纯，PDCP保存时间可提高到60d以上，简化了工艺，同时保持了PDCP的反应活性，为聚磷腈的实验室研究和工业化生产提供了极大的方便。
　　3、酚、醇、胺三类亲核试剂分别以制成钠盐的方式（胺类除外）和三乙胺催化的方式，在不同取代时间下对PDCP进行亲核取代，探索了这三类亲核试剂与PDCP的反应特性，优化了取代方式和取代时间。并通过TG和DSC测试，对酚、醇、胺三类取代聚磷腈的功能特性进行对比，玻璃化转变温度:PTFEP＜PPOP＜PPAP，热分解温度:PPOP＞PTFEP＞PPAP。上述研究为功能化聚磷腈的分子设计和应用提供了科学依据。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 聚磷腈的研究综述

1．2．1 线性聚二氯磷腈(PDCP)中间体的合成

1．2．2 取代聚磷腈研究进展

1．3 论文的研究意义及研究内容

1．3．1 论文的研究意义

1．3．2 论文主要创新点

第二章 发烟硫酸-水体系催化HCCP溶液开环聚合研究

2．1 引言

2．2 主要原料及仪器

2．3 线性聚二氯磷腈的合成

2．4 结果与讨论

2．4．1 PDCP的表征

2．4．2 催化机理

2．4．3 对发烟硫酸-水催化HCCP溶液开环聚合机理的证明

2．4．4 聚合反应条件的分析

2．4．5 发烟硫酸-水体系催化六氯环三磷腈(HCCP)溶液开环聚合的优势

2．5 本章小结

第三章 线性聚二氯磷腈的稳定性研究

3．1 引言

3．2 主要原料及仪器

3．3 实验与表征方法

3．3．1 PDCP在THF溶剂中的保存

3．3．2 PDCP直接密封保存法

3．4 结果与讨论

3．4．1 PDCP在THF溶剂中的保存

3．4．2 PDCP直接密封保存法

3．5 本章小结

第四章 PDCP的亲核取代与分子设计研究

4．1 引言

4．2 主要原料及仪器

4．3 PDCP的亲核取代

4．3．1 酚类亲核试剂的取代

4．3．2 醇类亲核试剂的取代

4．3．3 胺类亲核试剂的取代

4．4 结果与讨论

4．4．1 苯氧基取代聚磷腈的结果分析

4．4．2 三氟乙氧基取代聚磷腈的结果分析

4．4．3 苯胺基取代聚磷腈的结果分析

4．4．4 三种磷腈聚合物的性能比较

4．5 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的论文

作者及导师简介