CO2/H2S腐蚀体系中缓蚀剂的缓蚀机理及协同效应研究

摘要

腐蚀是一个自发过程，影响着人们的生产生活。CO2/H2S引起的碳钢的腐蚀是油气田行业中常见的腐蚀类型，由其引发的事故屡见不鲜。腐蚀的发生不仅破坏了良好的生产秩序，同时威胁着人们的生命财产安全;而腐蚀失效事故的发生，还会造成大量的经济损失、人员伤亡，破坏了社会的安定和谐。
　　抑制CO2/H2S腐蚀的方法有很多，其中加注缓蚀剂是一种操作简单、经济有效的腐蚀防护方法，已得到广泛的应用。但是，缓蚀剂技术的应用存在两个问题，其一是缓蚀剂的效果受腐蚀环境的影响很大，比如某些在CO2中缓蚀效果较好的缓蚀剂，当H2S存在时，其效果会显著下降;其二是单一的缓蚀剂无法满足防护要求，需要利用缓蚀剂间的协同效应，制备复合缓蚀剂，而缓蚀协同效应的研究往往依赖于大量的实体实验，缺乏理论指导。针对上述问题，本文开展了大量实验，在CO2/H2S共存盐水溶液中研究了缓蚀剂的缓蚀机理及协同效应，主要研究内容如下:
　　一、采用XRD、SEM、EDS等表面分析技术，研究了CO2/H2S共存盐水溶液中碳钢表面腐蚀产物膜的性质。研究表明，该腐蚀体系中形成的腐蚀产物包含大量的FeS和少量的FeCO3;随着腐蚀时间的延长，产物膜的厚度增加，且产物膜中含有大量的孔洞。
　　二、通过电化学测试方法、失重实验和SEM表面分析技术评价了HS-离子对9种缓蚀剂性能的影响，发现H2S的引入可显著提高咪唑啉季铵盐(IAS)、吡啶季铵盐(BPC)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和饱和十八胺(OCT)的缓蚀性能，同时严重恶化硫脲(TU)、L-半胱氨酸(CYS)和十二烷基磺酸钠(SDS)的缓蚀作用。酸性溶液中H2S腐蚀的第一步是HS-离子在碳钢表面的吸附，这一过程使碳钢表面带负电荷，而IAS、BPC、OCT、DTAB、TTAB、CTAB等缓蚀剂均可在溶液中发生电离或质子化而产生缓蚀剂阳离子，缓蚀剂阳离子与带负电荷的碳钢表面间的静电引力可能会促进缓蚀剂的吸附。分子动力学模拟表明，HS-离子可以显著富集在IAS、BPC、TTAB等缓蚀剂阳离子周围，进一步说明这些缓蚀剂性能的提高主要源于缓蚀剂阳离子与HS-离子间强烈的相互作用。此外，若碳钢表面已存在腐蚀产物，缓蚀剂的性能会显著降低。
　　三、评价过的9种缓蚀剂中，OCT与IAS在CO2饱和盐水溶液及CO2/H2S共存的盐水溶液中均具有较好的缓蚀性能，也就是说腐蚀环境的变化对这两种缓蚀剂性能的影响较小，因此，在CO2/H2S共存的盐水溶液中，选择OCT与IAS作为复合缓蚀剂开发过程中的主剂。DTAB、TTAB、CTAB均属于表面活性剂，其可能有助于缓蚀剂主剂在溶液中的分散，因此，选择这3种表面活性剂为助剂。
　　通过电化学测试、XPS、分子模拟技术等研究了OCT或IAS与3种表面活性剂间的缓蚀协同效应，研究结果表明，OCT与TTAB及IAS与DTAB间存在较好的缓蚀协同效应。分子动力学模拟的计算结果表明，随着复合缓蚀剂成分及成分间质量浓度比的变化，缓蚀剂膜具有不同的自由体积分数(FFV)，而FFV的变化规律与判定协同效应强度的参数S值间存在一定的负相关性，即FFV值较小时，S值较大。这一相关性可能有助于缓蚀剂间协同效应的预测及最佳复配比例的确定。
　　四、随着人们对环境保护的重视，绿色缓蚀剂的开发及应用已成为缓蚀剂研究领域的热点。本部分采用电化学测试、FTIR、XPS、SEM等方法对橙子皮提取物(OPE)在CO2/H2S共存盐水溶液中对Q235钢腐蚀的抑制作用及其与IAS间的协同效应进行了研究。研究结果表明，OPE在CO2/H2S体系中对Q235钢具有较好的缓蚀性能，当IAS与OPE复配使用时，OPE的缓蚀性能大幅提升，二者间存在较好的缓蚀协同效应;OPE中含有大量的含O基团及少量的含N基团，XPS测试表明含有这些基团的有机物可吸附在碳钢表面，形成缓蚀剂膜层;当OPE与IAS复配使用时，在碳钢表面可同时检测到IAS的存在，说明在碳钢表面OPE中具有缓蚀作用的有机物与IAS可发生共吸附。
　　总之，本文的目的是在CO2/H2S共存盐水溶液中筛选出效果较好的缓蚀剂，并研究缓蚀机理;针对效果较好的缓蚀剂，探索具有缓蚀协同效应的组合，并挖掘内在的协同机理。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 腐蚀机理

1．2．3 H2S与CO2共存条件下的腐蚀机理

1．3 缓蚀剂概述

1．3．2 缓蚀剂的分类

1．3．3 吸附膜型缓蚀剂的缓蚀机理

1．4 缓蚀剂的评价方法

1．4．1 失重法

1．4．2 电化学方法

1．4．3 X射线光电子能谱(XPS)分析

1．4．4 接触角测试

1．4．5 分子模拟技术

1．5 缓蚀剂间的缓蚀协同效应

1．5．1 协同效应机理

1．5．2 前人研究成果

1．6 本课题研究的目的、意义以及内容

第二章 实验材料与方法

2．1 实验材料与仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2 腐蚀试片

2．1．3 腐蚀介质

2．1．4 实验仪器

2．2 实验方法

2．2．1 失重法

2．2．2 电化学测试

2．2．3 X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)

2．2．4 X射线光电子能谱(XPS)

第三章 HS-阴离子对缓蚀剂性能的影响

3．1 前言

3．2 实验材料与条件

3．2．1 实验材料

3．2．2 实验条件

3．3 CO2／H2S腐蚀体系中腐蚀产物的组成与结构

3．3．1 XRD实验结果

3．3．2 SEM及EDS实验结果

3．4 CO2及CO2／H2S腐蚀体系中9种缓蚀剂的缓蚀性能研究

3．4．1 动电位极化曲线实验结果

3．4．2 失重实验结果

3．4．3 线性极化电阻实验结果

3．4．4 电化学阻抗测试结果

3．4．5 分子动力学模拟

3．4．6 试片表面腐蚀形貌观察

3．5 CO2／H2S腐蚀体系中预腐蚀对缓蚀剂性能的影响

3．6 CO2／H2S腐蚀体系中缓蚀剂缓蚀机理分析

3．7 本章小结

第四章 CO2／H2S腐蚀体系中饱和十八胺与十四烷基三甲基溴化铵间的缓蚀协同作用

4．1 前言

4．2 实验材料与条件

4．3 实验结果

4．3．1 失重实验结果

4．3．2 极化曲线实验结果

4．3．3 量子化学计算

4．3．4 缓蚀剂膜层自由体积分数计算

4．3．5 缓蚀剂分子在铁表面的相互作用能计算

4．3．6 XPS测试结果

4．3．7 SEM测试结果

4．4 缓蚀协同机理讨论

4．5 本章小结

第五章 CO2／H2S腐蚀体系中咪唑啉季铵盐与3种阳离子表面活性剂间的缓蚀协同作用

5．1 前言

5．2 实验材料与条件

5．3 实验结果

5．3．1 失重实验结果

5．3．2 动电位极化曲线测试

5．3．3 电化学阻抗测试

5．3．4 量子化学计算

5．3．5 缓蚀剂分子在铁表面的相互作用能计算

5．3．6 缓蚀剂膜层自由体积分数计算

5．3．7 XPS测试结果

5．3．8 SEM测试结果

5．4 缓蚀协同机理分析

5．5 本章小结

第六章 CO2／H2S腐蚀体系中橙子皮提取物的缓蚀作用及其与IAS间的缓蚀协同作用

6．1 前言

6．2 橙子皮提取物的制备

6．3 实验结果

6．3．1 动电位极化曲线实验结果

6．3．2 电化学阻抗实验结果

6．3．3 OPE的FT-IR测试结果

6．3．4 XPS测试结果

6．3．5 SEM测试结果

6．3．6 XRD测试结果

6．4 OPE的缓蚀机理及其与IAS的协同机理分析

6．5 本章小结

第七章 总结论

参考文献

致谢

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