青铜锈的转化及促进腐蚀或保护作用机理研究

摘要

青铜器在出土前已受到腐蚀，出土后，青铜器在大气环境中继续受到腐蚀。目前，青铜器的保护方法已逐渐从传统的保护方法转变为通过研究青铜的腐蚀机理，有针对性地设计保护方案。为揭示青铜锈的演化和作用，向设计合理的保护方法提供理论依据，本文研究了青铜锈的转化及青铜锈对基体的作用机理。
　　本文主要研究了阴离子对氯化亚铜转化的影响;多种铜锈的转化过程及转化条件;以及氧化亚铜和碱式氯化铜对基体的保护或促进腐蚀的作用。
　　设计摩尔浓度比为0.30∶0.00，0.25∶0.05，0.20∶0.10，0.15∶0.15，0.10∶0.20，0.05∶0.25，0.00∶0.30的硫酸钠和氯化钠溶液，研究氯化亚铜在上述含氧溶液中的转化过程和产物。研究发现，当硫酸根浓度大于氯离子浓度时，氯化亚铜水解、氧化产物为碱式硫酸铜，当硫酸根离子浓度小于氯离子浓度时，氯化亚铜水解、氧化产物为碱式氯化铜，当硫酸根离子浓度等于氯离子浓度时，氯化亚铜水解、氧化产物是碱式硫酸铜与碱式氯化铜的混合物。
　　研究发现在硫酸根和氯离子的摩尔浓度比为0.05∶0.25和0.00∶0.30条件下，碱式硫酸铜向碱式氯化铜转化;在硫酸根和氯离子的摩尔浓度比为0.30∶0.00条件下，碱式氯化铜向碱式硫酸铜转化。因此，碱式氯化铜和碱式硫酸铜在一定条件下可以相互转化。
　　设计三组实验，研究带有氧化亚铜锈层的铂电极，带有氧化亚铜锈层的铜电极，以及裸铜电极在1％NaCl溶液中浸泡215小时的腐蚀过程。通过EIS、XRD、XPS、SEM-EDS等检测方法分析了基体、锈层的形貌和成分。研究得出氧化亚铜对铜基体具有物理保护作用，且氧化亚铜不与铜基体发生作用。同时也初步探索出碱式氯化铜对铜基体具有一定的保护作用。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 青铜病

1．3 青铜腐蚀机理

1．4 青铜锈层及腐蚀产物

1．5 青铜锈的转化研究现状

1．6 青铜锈的保护或促进青铜的腐蚀作用

1．7 课题意义及创新点

第二章 实验部分

2．1 实验试剂和仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 电极、锈层及电解池的制备

2．2．1 电极及表征分析样品的制备

2．2．2 铜电极及铜试样表面的氧化亚铜锈层制备

2．2．3 铂片上氧化亚铜锈层的制备

2．2．4 碱式氯化铜对基体作用研究的电解池制作方法

2．3 实验方法

2．3．1 氯化亚铜水解等转化实验

2．3．2 青铜锈的转化实验

2．3．3 电化学测试

2．4 X射线衍射测试

第三章 阴离子对氯化亚铜水解等反应的影响

3．1 氯化亚铜水解等反应过程颜色变化

3．2 单一阴离子对氯化铜水解等反应的影响

3．2．1 氯化亚铜在去离子水中的水解等反应

3．2．2 氯化亚铜在氯离子(SO42-：Cl-=0．00：0．30)条件下水解等反应

3．2．3 氯化亚铜在硫酸根离子(SO42-：Cl-=0．30：0．00)条件下水解等反应

3．3 阴离子浓度比对CuCl水解及等反应过程的影响

3．3．1 氯化亚铜在SO42-：Cl-比为0．25：0．05条件下水解等反应

3．3．2 氯化亚铜在SO42-：Cl-比为0．20：0．10时的水解等反应过程

3．3．3 氯化亚铜在SO42-：Cl-比为0．15：0．15条件下水解等反应

3．3．4 氯化亚铜在SO42-：Cl-比为0．10：0．20条件下水解等反应

3．3．5 氯化亚铜在SO42-：Cl-比为0．05：0．25条件下水解等反应

3．4 碱式氯化铜、碱式硫酸铜的不同形态

3．5 氯化亚铜的水解等转化过程汇总

3．6 本章小结

第四章 碱式氯化铜与碱式硫酸铜的转化

4．1 氯化亚铜向氧化亚铜转化

4．2 氧化亚铜向碱式氯化铜的转化

4．3 氯化亚铜向碱式硫酸铜转化

4．4 碱式氯化铜与碱式硫酸铜的相互转化

4．4．1 碱式氯化铜和碱式硫酸铜的制备

4．4．2 碱式氯化铜的转化

4．4．3 碱式硫酸铜的转化

4．5 青铜锈之间的转化汇总

4．6 本章小结

第五章 氧化亚铜和碱式氯化铜对铜基体的作用研究

5．1 氧化亚铜对铜基体的作用研究

5．1．1 试样浸泡后形貌

5．1．2 EIS等效电路及元件说明

5．1．3 裸铜电极的EIS曲线

5．1．4 带有氧化亚铜层的铂电极的EIS曲线

5．1．5 带有氧化亚铜锈层的铜电极的EIS曲线

5．1．6 SEM-EDS对裸铜式样表面分析

5．1．7 SEM-EDS对带有氧化亚铜锈层式样表面分析

5．1．8 SEM对试样截面形貌分析

5．1．9 裸铜试样表面XRD成分分析结果

5．1．10 带锈铜试样的锈层XRD分析结果

5．1．11 带锈铜试样的基体XRD分析结果

5．1．12 浸泡215小时后试样表面XPS分析

5．1．13 电极腐蚀过程模拟图

5．2 碱式氯化铜对铜基体作用的影响

5．2．1 碱式氯化铜对基体作用的EIS测试结果

5．2．2 碱式氯化铜浸泡前后锈层成分XRD分析结果

5．3 本章小结

结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的论文

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