基于DMSO辅助的离子液体预处理的纤维素生物质转化研究

摘要

论文以纤维素生物质和其组分纤维素，半纤维素和木质素为对象，对基于离子液体的生物质的预处理，糖化和发酵以及木质素潜在的高值化应用进行了研究。
　　第一部分主要研究了二甲基亚砜(DMSO)作为共溶剂对离子液体预处理几种纤维素生物质的影响，目的在于找到经济可行的可替代纯离子液体预处理的混合溶剂预处理方法。本实验通过固定生物质或纤维素与离子液体的比例，加入一系列不同比例的DMSO（0-100wt.％）进行预处理，经组分分析、XRD检测及酶解效率测定等表征手段，对预处理效果进行评估。实验发现，58wt.％DMSO和42wt.％1-ethyl-3-methylimidazolium acetate(EmimAc)预处理的样品具有最高的糖转化率，表明用DMSO和EmimAc预处理对糖化率有协同作用。这种协同作用是由于适量的DMSO的加入可以降低离子液体的粘度，从而提高体系的传质和传热，提高预处理效果。另外一个原因是DMSO可以溶解部分木质素和半纤维素，可以达到增加生物质的比表面积的作用。这提高了我们对使用IL/有机溶剂混合物的生物质预处理的理解，并促进了有效的生物质预处理过程的开发。
　　第二部分研究了经过DMSO/EmimAc预处理的柳枝稷发酵制备异戊烯醇及预处理溶剂的回收和再利用。我们研究了使用58wt.％的DMSO溶液进行预处理和相应的酶水解，水解产物通过分步水解和发酵或一锅法分步水解和发酵，使用改造过的大肠杆菌转化为异戊二烯醇，产量浓度分别达到1.23和0.72g/L。使用小角中子散射（SANS）对于干燥和湿润的柳枝稷样品进行了对比研究，揭示了生物质颗粒在水化作用下的溶胀和崩解，其崩解效果在用EmimAc溶液预处理后得到增强。纯DMSO对生物质造成最小程度的解构;然而它可能通过增加生物质样品的孔隙度以及提高纤维素溶解度来增强EmimAc和生物质之间的相互作用。孔隙度和纤维素结晶度共同决定了总糖释放量，其中孔隙率的增加并不总是导致糖转化率的提高。
　　预处理液的循环和再利用仍然是一项挑战。本实验选择58wt.％的DMSO溶液作为回收对象，分别对柳枝稷、白杨和松木进行130℃、3小时（白杨松木为5小时）的回收和预处理实验，回收次数为四次，最终以回收样品的糖化率作为回收效果的评估手段。结果显示，随着回收次数的增加，糖化率逐渐降低;而回收和预处理效果则为柳枝稷最好，而松木最差。这项研究的结果为开发潜在的经济可行的基于IL的预处理技术奠定了基础。
　　第三部分研究了木质素在DMSO里的溶解机理以及制备纳米颗粒的可行性。提出了木质素纳米颗粒作为木质素高值化利用的一个方法。为了制备结构可控的木质素纳米颗粒，我们首先对于木质素木质素溶液结构以及现有的制备木质素纳米颗粒的方法进行了调研和综述。实验上，我们使用SANS，HQSC-NMR和31P NMR研究了三种木质素在DMSO和碱溶液里的溶解情况。我们发现，分子间氢键和π-π相互作用共同决定木质素的溶解度。具有较少脂族羟基的木质素更容易溶解，而软木木质素在有机溶剂如DMSO中比硬木木质素更难溶解;在碱性溶液中，聚集受电离度的强烈影响，含有紫丁香基单元的木质素之间的相互作用更强。这些结果将有助于指导木质素转化和增值技术。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 木质纤维素简介

1．2．1 木质纤维素的组成

1．2．2 木质纤维索的水解与转化

1．3 木质纤维素预处理

1．3．1 预处理的目的和意义

1．3．2 预处理方法简介

1．4 离子液体及其共溶剂预处理的研究进展

1．4．1 离子液体预处理纤维素生物质的研究进展

1．4．2 共溶剂的使用研究

1．5．1 离子液体及其共溶剂预处理纤维素生物质的实验研究

1．5．2 二甲亚砜及离子液体预处理柳枝稷制备异戊烯醇

1．5．3 木质素溶液结构，溶解机理和纳米颗粒制备研究

1．6 课题的研究意义

第二章 离子液体及其共溶剂预处理纤维素生物质的实验研究

2．1 引言

2．2 实验材料

2．2．1 生物质和纤维素

2．2．2 试剂

2．3 实验方法

2．3．1 纤维素生物质预处理

2．3．2 样品的XRD测定

2．3．3 生物质组分分析

2．3．4 酶解实验

2．3．5 改变生物质比例的相关实验

2．4 实验结果

2．4．1 纤维素预处理实验

2．4．2 生物质预处理

2．4．3 纤维素XRD分析

2．4．4 生物质XRD分析

2．4．5 生物质组分分析

2．4．6 酶解结果

2．4．7 改变生物质比例的相关实验

2．5 本章小结

第三章 二甲亚砜及离子液体预处理柳枝稷制备异戊烯醇

3．1 引言

3．2 实验材料和实验仪器

3．2．1 实验材料

3．2．2 实验仪器

3．3 实验方法

3．3．1 生物质预处理

3．3．2 XRD研究生物质结晶度

3．3．3 通过氮气(N2)吸附测量比表面积和孔隙率

3．3．5 组分分析和酶水解

3．3．6 生产异戊二烯醇

3．3．7 离子液体的回收和再利用

3．4 实验结果

3．4．1 生物质预处理和组分分析

3．4．2 酶解结果

3．4．3 XRD研究生物质结晶度

3．4．4 比表面积和孔隙率的测量

3．4．5 SANS结果分析

3．4．6 分步水解和发酵生产异戊二烯醇(SHF)

3．4．7 离子液体的回收和再利用

3．5 本章小结

第四章 木质素溶液结构，溶解机理和纳米颗粒制备研究

4．1 引言

4．2 木质素纳米颗粒的应用研究

4．2．1 木质素的溶液结构

4．2．2 纳米颗粒的制备

4．3 木质素的溶解研究

4．3．1 实验材料

4．3．2 实验方法

4．3．3 实验结果

4．3．4 实验小结

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

附录

致谢

研究成果及发布的学术论支

导师及作者简介